随着现代工业的高速发展，大量工业“三废”未经处理或处理不达标直接排放到环境中，对环境造成了巨大的破坏，严重威胁着人类的生命和健康，所以环境污染的控制与治理成为人类当前所面临的亟待解决的重大课题。传统环境治理技术存在能耗高、处理率低、产生二次污染等问题，使人们处理环境问题时困难重重，而近些年纳米科技的高速发展为纳米光催化技术的应用提供了良好的机遇。光催化技术是近几十年发展起来的一种高效、环保、节能的新技术，使许许多多通常情况下难以实现的处理环境问题的方法可以在比较温和的条件下顺利进行，另外光催化技术处理问题具有处理率高、耗能低等特点〔1〕。利用半导体材料做催化剂的多相催化氧化法对各种有毒性的、生物难降解的污染物具有突出优势。
光催化技术的核心是光催化剂。迄今为止，用于处理环境污染问题的光催化剂种类很多，如TiO2〔2〕、ZnO〔3〕、Fe2O3〔4〕、Bi2WO6〔5〕、WO3〔6〕等。其中，WO3具有较宽的光吸收带、光稳定性高、价格便宜、容易制备等特点，成为继TiO2之后研究较多的半导体催化材料，在污染物处理方面表现出较好的催化性能〔6, 7〕，可成为一种非常有前景的光催化剂。
目前，制备纳米WO3 的方法主要有物理法和化学法，如喷雾热分解法〔7〕、高温热蒸镀法〔8〕、化学气相沉积法〔9〕、溶胶-凝胶法〔10〕和水热法〔6〕等。其中具有应用前景的制备纳米WO3方法是溶胶-凝胶法和水热法。对于溶胶-凝胶法，由于反应原料所用的金属醇盐比较昂贵，且影响因素也很多，制备工艺不稳定，在烘干过程中易出现团聚现象，因此，溶胶-凝胶法的应用受到了一定的限制。而水热法具有简便、经济和参数易控制等优点，是制备WO3纳米材料的一种简单有效的方法。Guojia Yu等〔6〕以钨酸钠为原料，硝酸为调节剂，利用水热法合成了三维花状WO3。嵇天浩等〔11〕以钨酸钠为原料，硫酸钾为辅助盐，草酸为调节剂，采用两步水热合成法制备了六方相WO3纳米带。傅小明等〔12〕以钨酸钠为原料，硫酸钾为辅助盐，在强酸性反应体系中通过水热法合成了WO3纳米棒。然而，以上合成纳米WO3的方法均需使用一定的添加剂，起始原料相对复杂，使得水热法的应用受到了一定限制。笔者在不使用任何添加剂的情况下，仅以钨酸为原料，通过改变水热合成温度制备出了纳米WO3粉末，利用X射线粉末衍射仪与激光拉曼光谱仪对其物相结构进行表征，并研究所合成的纳米WO3光催化降解亚甲基蓝(MB)的性能。
1 试验部分
1.1 试验试剂及仪器
钨酸为分析纯试剂，试验用水为去离子水 ，MB染料为工业品。德国Bruker公司D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，扫描范围是20°～70°;法国Horiba Jobin-Yvon公司LabRAM HR800型共焦显微拉曼光谱仪(Raman)，激光器为514.5 nm可见光激光器;日本日立公司U-3010型紫外-可见分光光度计。
1.2 试验试剂及仪器
用电子天平称取3.0 g钨酸并置于50 mL的烧杯中，加入35 mL去离子水，搅拌充分后将溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将密封好的水热反应釜放入电热恒温箱内，调节温度分别为110、150℃，7 h后关闭恒温箱使反应釜冷却，待至室温后取出反应产物，经离心后试样放入电热恒温箱中，在110℃下干燥4 h取出，随后试样放入研钵中研磨，得到淡黄色粉末样品。
1.3 光催化性能评价
称取0.1 g的WO3粉末，加入到50 mL质量浓度为30 mg/L的MB溶液中。光照前于暗处超声20 min，以保证MB达到吸附平衡。以125 W高压荧光汞灯为试验光源，光源距离液面为12 cm，反应时间为120 min。每隔30 min取出5 mL悬浮液，沉降后再用准45 μm滤膜过滤，测定其664 nm处的吸光度，以MB的降解率表示光催化反应的速率与效率。
式中：A0、At——分别为样品的溶液初始吸光度值和降解t时的吸光度值。
2 结果与讨论
2.1 WO3结构分析
半导体材料的晶相结构一般通过X射线衍射仪(XRD)进行分析。不同水热合成温度下所得WO3的XRD图谱如图 1所示。
图1 不同水热合成温度所得纳米WO3的XRD图谱
由图 1可见，不同水热合成温度下所得产物的XRD图谱非常类似，说明具有相同的晶型。图谱中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS 43-1035卡片很好吻合〔13〕，在2θ分别为23.2°、23.6°、24.2°处的3个最强峰分别对应了单斜晶系WO3的(001)、(020)和(200)晶面，说明试验所得两个样品均为单斜晶系的WO3。还可看出样品XRD图谱中没有其他衍射杂峰，说明所得WO3的物相是纯的。
利用Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)，由XRD的3个最强衍射峰的半高宽可计算相应晶粒大小，取其平均值为Scherrer公式确定的晶粒尺寸。k取0.89，衍射波长λ=0.154 056 nm，β为半高宽，计算结果显示水热反应温度分别为110、150℃时所得纳米WO3的平均晶粒尺寸分别为38.2、46.8 nm。
激光拉曼光谱能够对材料分子态的排列规整度提供重要信息，在判断光催化剂晶系及微观结构方面是对XRD结果的有力补充。不同水热合成温度所得纳米WO3的拉曼光谱如图 2所示。
图2 不同水热合成温度所得纳米WO3的拉曼光谱
由图 2可见，无论水热温度为110℃还是150℃，所得纳米WO3样品的图谱都具有类似的形状，说明水热合成温度对样品的结构影响不大。位于807、716 cm-1处的拉曼位移峰对应于W—O键的伸缩模式，而位于327、273 cm-1处的拉曼位移峰则对应于O—W—O的弯曲模式〔8〕。这一结果再次说明试验所得样品为单斜γ-WO3，与XRD结果一致。
2.2 WO3光催化活性分析
不同水热温度下所得纳米WO3的活性通过光催化分解30 mg/L的MB溶液进行评价。通过试验可以观察到在WO3的光催化作用下，随着反应时间延长，MB溶液由蓝色逐渐变浅。以110℃所得纳米WO3为光催化剂，MB溶液在光催化降解前后的UV-Vis图谱对比如图 3所示。
图3 110℃所得WO3光催化降解前后MB溶液的UV-Vis
由图 3可见，随着催化时间的延长，MB最大吸收波长664 nm处的吸光度值逐渐下降。经过2 h的光催化降解试验，由公式(1)计算而得的降解率约为81%。
在150℃所得纳米WO3光催化剂催化作用下，MB的UV-Vis图谱呈现出类似的现象，由公式(1)计算而得的降解率则约为67%，这说明在相同催化时间下110℃所得样品的催化效果更好。这主要是因为水热温度为110℃时获得的WO3样品具有更小的晶粒尺寸。小的晶粒尺寸使载流子从体相向表面的扩散时间变短，有助于电子-空穴的分离，最终导致110℃时获得的WO3具有较高的光催化降解性能。。
3 结论
以钨酸为原料，不使用任何添加剂情况下采用水热法成功制备了纳米WO3。在室温下考察了所合成样品对水中染料污染物亚甲基蓝的降解性能。结果显示：所合成的纳米WO3对MB具有很好的降解性能，水热温度为110℃时获得的纳米WO3对MB的降解率达到81%。研究表明所制备的纳米WO3材料能有效地清除有机污染物，因此在水处理领域有潜在的应用前景。
