近几年来，高级氧化法(AOPs)占据了石油化工企业废水深度处理及回用领域的主导地位〔1〕。人们发现，经AOPs处理后的废水具有很高的可生化性，同时大大降低了出水COD。石化废水的二级出水成分复杂，且多为溶解性难生物降解的有机物，其中对COD贡献较大的是含不饱和键的难降解有毒有机物〔2〕。由于该类废水可生化性较差，直接应用生物技术对其进行处理往往效果不佳，需要进行预处理以提高废水的可生化性〔3〕。
臭氧作为一种清洁能源，具有极强的氧化性，对废水中有机物的去除效果明显，且能改变难降解有机物的分子结构〔4〕，在给排水处理中一直受到广泛的关注。然而单独使用O3氧化，不足以将难降解污染物彻底分解。采用与UV/H2O2联用的工艺，则能产生氧化性极强的羟基自由基·OH，从而使难生物降解有机物得到有效降解。UV/H2O2技术最初用于饮用水的处理，处理过程仅需要H2O2投加设备和UV灯能源，对温度和压力无要求，是较为理想的深度处理技术。本研究采用O3/UV/H2O2联用的方法对兰州某石化企业污水处理厂的二级出水进行处理，考察了O3投加量、UV光照时间、n(H2O2)/n(O3)、原水pH等因素对COD去除效果的影响，同时探讨了O3投加量、原水pH对废水可生化性的影响。
1 材料与方法
1.1 实验工艺与装置
实验采用O3 /UV/H2O2耦合工艺，装置如图 1所示。
图 1 O3/UV/H2O2高级氧化实验装置示意
1-氧气瓶;2-臭氧发生器;3-气体流量计;4-曝气头;5-循环泵;6-AOPs反应器;7-双氧水罐;8-液体流量计;9-紫外灯;10-进水水箱;11-出水水箱。
AOPs反应器采用高30 cm、内径15 cm、容积5 L的有机玻璃水箱。水箱中装有25 W紫外灯，外套石英管套以防被氧化。O3由臭氧发生器反应制备，经过气体流量计通入AOPs反应器，出口增设曝气头，延长与废水接触时间，同时减小气泡大小，以提高O3利用率。H2O2经液体流量计加入AOPs反应器。实验时原水由进水水箱重力流入反应器，在循环泵配合及UV光照下与O3、H2O2充分反应后，由底部的出水口流入出水水箱。
1.2 实验水质
本实验以兰州某大型石化企业污水综合处理厂二级出水为研究对象，其水质：COD 100～130 mg/L，UV254 0.5～0.8 cm-1，NH3-N 3～5 mg/L，BOD5≤10 mg/L，TP≤1 mg/L，浊度 40～60 mg/L，pH 5.8～9.4。
1.3 检测项目与分析方法
COD：重铬酸钾法，722型可见光分光光度计;BOD5：稀释接种法，JPB-607溶解氧仪;pH：玻璃电极法，pHS-3C(A)型精密酸度计。
2 结果与讨论
2.1 COD去除率影响因素研究
2.1.1 O3投加量对COD去除率的影响
O3投加量为本工艺的重要影响因素，直接影响水处理费用和净化效果。取水样4 L(pH=7.6)，单独投加O3，考察O3投加量对COD去除率的影响，结果如图 2所示。
图 2 O3投加量对COD去除率的影响
由图 2可以看出，O3投加量为0～62.63 mg/L时，随着O3投加量的增加，出水COD呈明显下降趋势。O3可与水中OH- 通过反应生成氧化性极强的·OH〔5〕：
在通入O3的初期，水中O3浓度较低，有机污染物的浓度远大于O3的浓度，O3得到充分利用，污染物被迅速氧化，COD去除率持续升高。当O3投加量>62.63 mg/L时，出水COD上升。这是因为持续投加O3可发生如下副反应：
过量的O3消耗了水中的·OH，且产生的过氧羟基自由基·HO2电位不高〔6〕，对难降解有机物的氧化作用很小，使得整个系统氧化能力下降，导致COD去除率下降。选择最佳O3投加量为62.63 mg/L。
2.1.2 UV照射时长对COD去除率的影响
在O3/UV体系下，在原水pH为7.6，O3投加量为62.63 mg/L，UV功率为25 W的条件下，考察了光照时间对COD去除率的影响，结果如图 3所示。
图 3 光照时间对COD去除率的影响
紫外光的存在可以增加单位溶液的能量密度，产生更多的有效光子〔7〕，使COD去除率明显优于无紫外光条件。实验结果表明，当光照时间为0～15 min时，随着光照时间的增加，COD去除率显著提升。这是因为UV本身具有直接氧化有机物的功能，同时可与水中O3发生如下反应：
反应生成了·OH，提高了整个光化学反应的速率。但当光照时间>15 min时，COD去除率不增反降，这是由于固定的O3投加量在UV持续照射下被慢慢消耗，反应所产生的·OH浓度降低，造成COD去除率下降。选择最佳照射时间为15 min。
2.1.3 H2O2投加量对COD去除率的影响
由反应式(4)、(5)可以看出，O3在UV的作用下可以生成一定量的H2O2，并诱发产生·OH。因此，加入H2O2能够协助O3产生更多的·OH，从而使COD去除速度更快，效率更高。在O3投加量为62.63 mg/L，UV功率为25 W，UV光照时间为15 min，pH=7.6的条件下，考察了n(H2O2)/n(O3)对COD去除率的影响，结果如图 4所示。
图 4 n（H2O2）/n（O3）对COD去除率的影响
实验结果表明，当n(H2O2)/n(O3)在0～0.5范围内时，随着n(H2O2)/n(O3)的增大，COD去除率明显上升。这是由于当投加不同量的H2O2时，H2O2首先可与O3发生反应产生大量的·OH〔8〕：
同时，H2O2自身发生解离反应生成HO2-：
由于HO2-和·OH的共同作用，使COD去除效果更加明显。当n(H2O2)/n(O3)>0.5时，COD去除率稳步上升但变化幅度很小，这是因为过量的H2O2会发生如下副反应：
过量的H2O2消耗了水中的·OH，且产生的·HO2对有机物的氧化作用很小，导致COD去除率变化甚微。选择最佳n(H2O2)/n(O3)为0.5。
2.1.4 原水pH对COD去除率的影响
原水pH是影响高级氧化工艺的重要因素。在O3投加量为62.63 mg/L，UV功率为25 W，UV照射时间为15 min，n(H2O2)/n(O3)为0.25的条件下，考察了pH对COD去除率的影响，结果如图 5所示。
图 5 原水pH对COD去除率的影响
水体pH的高低直接影响着投入水中的O3和H2O2的分解以及·OH的产生，从而影响COD的去除效果。在生成·OH的链式反应〔见反应式(1)、(2)〕中，高浓度的HO2-有利于·OH的生成，而HO2-的浓度很大程度上取决于水体的酸碱性〔9〕。
实验结果表明，当pH为酸性时，随着pH的升高，COD去除率呈上升趋势，但变化幅度较小。这是因为：首先，O3在pH较低的条件下可直接氧化分解有机物，但氧化能力相对较低;其次，酸性条件下反应式(7)受到抑制，使H2O2所产生的HO2-量减小，不利于·OH的产生。当pH为弱碱性时〔7〕，随着pH的升高，COD去除率上升明显。这是因为：首先，如反应式(1)、(2)所示〔8〕，对于O3，在碱性条件下，起氧化作用的不再是臭氧分子，而是氧化性更强的·OH;其次，如反应式(7)所示，碱性环境下H2O2更容易离解为HO2-，并结合臭氧分解所产生的HO2-共同催化诱发产生更多的·OH，从而使COD去除效果更显著。但当pH达到强碱性时，随着pH的升高，COD去除率下降。这是因为在强碱性环境中H2O2在UV光照下会分解成H2O和O2，而不是·OH〔10〕：
同时，HO2-自身在强碱性环境下也是一种极强的自由基侵蚀剂，可发生如下副反应：
上述反应的发生，大幅降低了系统中·OH的浓度，从而使COD去除率下降。考虑到之后的生物处理中微生物的生存需要，选择pH=9。
2.2 废水可生化性影响因素研究
实验以BOD5/COD为指标，在UV功率为25 W，UV光照时间为15 min，n(H2O2)/n(O3)为0.5的条件下，研究了不同O3投加量和不同初始pH下，O3/UV/H2O2工艺对石化二级出水可生化性的提升效果。实验结果表明，当O3投加量为62.63 mg/L，初始pH为9时，O3/UV/H2O2工艺对石化二级出水可生化性的提升效果最显著，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34。O3的强氧化能力结合UV/H2O2可以破坏难降解有机物的长链和环状结构〔11〕，将其转化为易生物降解的小分子有机物，从而提高废水的可生化性。
此外，在碱性环境下，O3/UV/H2O2对难降解有机物的降解作用则更为显著，甚至是结构复杂的大分子有机物也会被不同程度的分解〔12〕，可进一步增加废水中易被降解物质的比例。。
3 结论
采用O3/UV/H2O2耦合工艺处理石化企业二级出水，当O3投加量为62.63 mg/L，UV功率为25 W，光照时间为15 min，n(H2O2)/n(O3)为0.5，原水pH为9时，COD去除率可达到29.34%，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34，石化二级废水的出水水质得到明显改善，废水的可生化性得到明显提高，为后续的生物处理创造了良好的条件。
