据统计，皮革行业每年排放废水1 亿多吨，约占全国工业废水总排放量的0.47%，其特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、悬浮物多，并且含有较多的硫化物和铬等有毒物质。随着水资源的日益短缺，废水回用显得渐趋重要，双膜技术是目前废水回用研究和运用的热点之一[1-2]。某皮革科技股份有限公司是福建省百家重点工业企业，据现有废水系统处理工艺和排放水质的特点以及回用要求，决定了该废水必须进行初步脱盐，软化，并去除溶解性的COD、色度、浊度、总含盐量等。而膜分离技术对盐份和溶解性小分子有机物的截留率较高并且稳定，因此该项目采用膜技术作为核心的处理技术，实现水的回用。根据该废水的特点，工程采用以“超滤+反渗透”为主的双膜法工艺路线，将现有的废水处理系统的排放废水进行深度处理，回用于生产给水，达到回用的目标，从而减少对新鲜水的使用和废水的外排。
1 废水水质水量
该公司现有皮革废水回用工程设计处理能力为2 200 m3/d，采用双膜法深度处理的组合工艺，其废水经过处理后回用1 200 m3/d 至生产线。双膜系统的进水为生化处理系统后的皮革废水，具体水质及出水回用要求见表1。
表1 双膜系统的进水水质和出水回用要求
Tab.1 Influent quality and effluent reuse requirement
2 工艺流程
通过对进水水质情况分析，在原有生化基础上增加了A/O 系统，皮革废水的深度处理采用多介质过滤+超滤+反渗透膜深度处理的组合工艺，其中多介质过滤去除生化工艺中残留的比重比较大的固体污染物，超滤工艺进一步去除水中的小分子胶体等物质，保障后端反渗透工艺稳定运行，反渗透则作为深度处理的重要手段，使出水达到回用要求。废水深度处理工艺流程如图1 所示。
工艺流程
Fig.1 Process workflow
3 主要构筑物及设备参数
3.1 预处理系统
预处理系统包括多介质过滤器、以及附属水渠、水池、泵等。多介质过滤器主要用于去除原水中的悬浮物、胶体等杂质，保护和改善后续膜系统的运行。本系统采用2 台多介质过滤器，多介质过滤器采用碳钢衬胶罐体，设计罐体直径为2.7 m，设计滤速为8 m/h，多介质过滤器的滤料为鹅卵石、石英砂和无烟煤组合滤料，自下到上分别为卵石：Φ16～32 mm，Φ8～16 mm，Φ4～8 mm，层高100 mm；石英砂：Φ2-4 mm，层高400 mm，Φ1～2mm，层高300 mm；无烟煤：Φ0.8～1.8 mm ，层高200 mm。
3.2 超滤系统
超滤系统主要的作用是去除原水中的大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等能够对反渗透膜造成污堵的杂质。工程采用PVDF 材质中空纤维超滤膜，化学稳定性高，耐酸碱、抗氧化、易清洗、使用寿命长，确保反渗透进水的低浊度、低SDI。采用全流过滤、周期性反洗的全自动连续运行方式。超滤系统设1组膜堆数量，每堆膜数量60 支/ 组，设计处理水量90.6 m3/h，设计运行膜通量38 L/(m2•h)，设计产水水质：SDI＜5，浊度小于1 NTU，余氯＜0.1 mg/L。
3.3 反渗透系统
反渗透系统是脱盐的关键，该工程选用美国进口低污染反渗透复合膜S4D09-8040。低污染反渗透膜元件S4D09 是对膜表面进行了根本性的化学改进，从而使进水中的负电、正电、中性、两性的污染物在膜表面上的吸附性大大减弱，使膜水通量保持稳定。此外还通过改进给水格网，流道，改善水流状态，降低压力损失，减少死角等方式提高膜组件的流体性能从而降低污染[4]。该系统共设1 套反渗透装置，进水流量83.3 m3/h，每套产水量50 m3/h，回收率为60%。每组膜堆膜芯数为84 根，采用六芯装膜玻璃钢外管（耐压2.07 MPa），分量段设置，排列方式设置为第一段10 根膜管，第二段4 根膜管，两段串联（简称10×4 排列）。
4 工程调试
4.1 启动时应注意的问题
该工程3 月20 日开始进水调试，调试和运行时应保持较为稳定的进水负荷，以达到稳定的去除效果。预处理过滤过程控制进水流量、回收水箱液位、缓冲池液位是否稳定，滤速是否在允许范围。严格控制反洗时气、水的流量，防止流量过大而破坏滤层。气洗时，滤池液位要降到2/3，才能进空气。超滤过程包括运行、反洗、分散化学清洗和化学清洗。超滤调试部分主要是不能一次性把水量提到设计值，运行中关键控制进水压力、错流过滤流量、跨膜压差、加药等环节。反渗透开机时得先把膜芯保护液冲洗干净，冲洗压力0.2～0.4 MPa，冲洗流量90～110m3/h，冲洗3～10 min，冲洗过程中的所有产水和浓水均应排放。
4.2 膜的清洗
膜清洗可以防止膜芯渗透性能的下降，同时在降低流量的情况下提高渗透性能。针对不同的膜污染原因需要使用不同的清洗方法。清洗方法根据膜的化学性质和污染物的性质来确定，膜清洗的频率取决于废水性质和操作条件等。超滤膜的清洗是当跨膜压差达到0.15 MPa，系统进入反洗/ 分散清洗过程，反洗进水压力0.15～0.2 MPa，进气压力0.1～0.2 MPa，反洗时间包括顶部反洗、底部反洗、正洗时间各为20～60 s，分散清洗进水量50～60 m3/h，浸泡时间5～15 min，反洗/ 分散清洗结束后，对比产水压力系数（K 值）的变化情况，如果在过滤周期内K 值下降20%以上，则需及时调整过滤周期、反洗时间等运行参数，使K 值下降小于20%，待系统运行稳定后进行化学清洗。如果K 值较运行初始值下降了25%～30%以上，须进行化学清洗。化学清洗前，先进行3～5 次气擦洗- 反洗，清洗循环时间为40～60 min，控制单组进水流量为40～50 m3/h，计算产水压力系数K 值恢复到初始标准的85%以上作为化学清洗结束的判别依据。反渗透膜若膜通量衰减达到10%～15%时需进行化学清洗，控制入膜压力0.3～0.5 MPa，加入清洗剂清洗65～70 min，直到进水与产水电导率相差20 μS/cm 以下，或pH 相差0.5 以下，结束清洗。
5 运行效果
5.1 超滤处理效果
使用超滤系统作为反渗透系统预处理最大的优势是产水水质优良，能确保反渗透系统稳定运行，延长反渗透的清洗周期及反渗透膜的使用寿命。图2示出超滤系统对浊度的去除效果。当原水浊度在15～45 NTU 之间波动时，超滤系统的出水浊度比较稳定，基本维持在0.5 NTU 以下，达到反渗透对预处理出水浊度小于1 NTU 的要求，说明超滤系统对浊度的去除效果明显。
超滤系统对COD 的去除效果如图3 所示，超滤进水的COD 在162～292 mg/L 之间，超滤系统对COD 的平均去除率在24%以上，大大减轻了反渗透系统的污染负荷。污泥密度指数（SDI）是RO 系统进水的一个重要指标，SDI 值应小于5，经对超滤系统出水的SDI 值进行检测，结果SDI 值均小于3，完全满足RO 系统的进水要求。
超滤对COD 的去除效果
5.2 反渗透处理效果
5.2.1脱盐效果
电导率可间接表征溶液中的盐含量。脱盐率的变化与给水水质组成、含盐量、温度及膜性能有关。由图4 可知，进水电导率在8 000～11 000 μS/cm 之间，进水电导率受水质的影响变化较大，经反渗透系统处理后，产水电导率为312～488 μS/cm，反渗透系统对皮革废水的脱盐率达到95% 以上，这表明反渗透膜的脱盐能力较强且出水水质稳定。
反渗透对电导率的去除效果
5.2.2 COD 脱除效果
图 为反渗透系统进水和产水的COD 的变化图，产水COD 的含量在4～20 mg/L 之间，系统对COD 的去除率在91%以上，去除效果明显。
反渗透对COD 的去除效果
5.3 系统产水水质
系统稳定运行后，反渗透产水水质为：COD＜30mg/L，pH 为6～7，浊度为0，氨氮质量浓度小于10mg/L，色度＜2 倍，电导率＜500 μS/cm。可以看出，该厂的中水回用技术在理论设计上是可行的，经过实际应用，效果也非常好，自建成至今，一直稳定运行，为该厂持续提供工业工艺用水。对进出水水质的跟踪监测表明，产水中COD、浊度、电导率、pH 检测指标均符合水质回用标准。
6 经济效益分析
中水回用系统所产生终端产水用于生产系统的给水，减少了对新鲜水的使用和废水的外排。系统产水量为1 200 m3/d，年产水时间按330 d 计，经过对项目运行过程中的能耗、药剂消耗以及人工等费用的核算，产水成本为1.67 元/m3，以目前该市工业用自来水价格2.56 元/m3 计，该项目每年可节约自来水约396 万m3，节约购买自来水费用约352.44 万元。双膜技术用于皮革废水的的再生利用具有一定的经济利益，同时，废水的再生利用减少了排放，促进了循环经济，节约了资源也有利于环保，具有良好的社会效益。。
7 结论
采用“预处理+超滤+反渗透”为主的工艺路线，对皮革工业废水排水处理系统出水进行处理并回用是可行的。双膜系统运行稳定且出水水质良好，超滤膜具有较强的抗污能力，出水的浊度＜0.5 NTU，SDI 值＜3，完全满足反渗透膜的进水要求。
反渗透系统作为中水回用的核心脱盐工艺，对COD、盐类物质均有非常好的处理效果。RO 系统对COD 和电导率的去除率分别高达90%和95%以上，出水COD、电导率分别小于30 mg/L 和500 μS/cm，能够满足皮革工艺回用水的要求。
采用膜技术深度处理废水，具有较好的稳定性和抗污性，出水水质稳定达到该企业生产用水标准要求，无论从技术上，还是从投资、运行费用上都是可行的，达到了良好的废水“资源化”的效果，创造了一定的环境效益、经济效益和社会效益，为同类行业的减排有一定的示范意义。
