在水处理应用的发展史中，很早就出现了天然高分子絮凝剂。天然高分子絮凝剂来源广泛、原料无毒或低毒、价格较低廉、易生物降解，无二次污染[1]，具有很好的利用前景。但其容易发生生物降解导致失去活性，电荷密度较小，有效成分含量低于合成有机高分子絮凝剂。研究表明，改性天然高分子型絮凝剂比合成有机高分子型絮凝剂更加无毒、更加廉价、选择性更强。
栾树广泛分布于我国大部分地区，常被用作道路、庭院、公园绿化树种[2]。栾树资源十分丰富，产生的种子数量也十分可观，有着得天独厚的资源优势，但绝大部分种子没有得到充分利用。栾树籽与其他植物种子相似，有很高的油脂含量，同时栾树籽中的蛋白质含量也较高，可达20%以上[3]。大量存在的蛋白质也为栾树籽制备絮凝剂提供了可能。
本研究以资源丰富的栾树种子作为原料，将采集的栾树籽经过除杂、清洗、风干、粉碎、过筛，再经索氏抽提脱油，加入蒸馏水后过滤，得到栾树籽水提液[3]。栾树籽水提液是一种价格低廉、安全无毒、高效的天然高分子絮凝剂。
前期实验表明，栾树籽水提液具有一定的絮凝活性，但是絮凝效果不是十分明显。因此将栾树籽水提液与不同金属离子混合对其进行一定的改性，发现加了金属离子后的栾树籽水提液的絮凝效果显著增加，且栾树籽与Fe(Ⅲ)复配时絮凝效果最好，Al(Ⅲ)次之，其他的金属离子也有一定的助凝效果，但不明显。说明加入Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)可以大幅改善栾树籽的絮凝活性，本研究中，考虑到铝盐的毒害作用，选择Fe(Ⅲ)对栾树籽进行改性，考察影响栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂絮凝性能的4个因素，即Fe(Ⅲ)浓度、栾树籽水提液剂量，pH、温度。在此基础上，利用响应面法，对絮凝过程进行优化，确定最优改性条件。
1 实验部分
1.1 试验材料与仪器
栾树籽：取自陕西科技大学咸阳校区，呈深褐色，椭球形。栾树籽的基本理化参数：水分9.85%，粗脂肪37.20%，粗蛋白23.47%，粗纤维6.60%，灰分3.64%，等电点2.8。其中水分、粗脂肪、粗蛋白、粗纤维、灰分的含量的测定参照文献[4]～[8]中的相关测定方法，等电点的测试参考文献[9]中关于火麻仁蛋白等电点的测定方法及文献[10]中关于明胶等电点的测定方法进行。
高岭土悬浊液：将1 g高岭土加到2 L自来水中充分搅拌，静置30 min后得到质量浓度为0.5 g/L、pH为7.5左右的高岭土悬浊液，作为絮凝试验水样。
试验仪器：JJ-4型六联电动搅拌器，常州国华有限公司;WGZ-1B型便携式浊度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司;pHS-2F型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司;722N型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂单因素絮凝试验
絮凝试验在六联搅拌器上进行，向250 mL的烧杯中加入100 mL高岭土悬浊液中，在不同pH和不同温度条件下加入不同量的絮凝剂，在一定转速下，搅拌一定时间后用注射器在液面下1 cm处取10 mL的上清液，测定浊度，同时以未加絮凝剂的高岭土悬浊液静置所取得的上清液浊度作对照。
以浊度为评价指标，对Fe(Ⅲ)浓度、栾树籽水提液剂量、pH、温度4个因素进行单因素絮凝试验，每项单因素试验得出的最优值作为下一步试验的参考值，单组试验重复3次。
1.2.2 响应面法优化试验
为了优化栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝效率，根据单因素试验结果，将温度设为固定值，以栾树籽水提液剂量、Fe(Ⅲ)浓度、pH 3个因素作为自变量，浊度去除率为响应值，采用 Design Expert 8.0 中的响应面试验设计方法，进行 Box-Behnken(BBD)设计[11, 12]。设计出含15个试验点(其中包括3个中心点)的试验。絮凝试验方法与1.2.1相同。
1.3 分析方法
浊度用便携式浊度仪测定，并根据加入絮凝剂前后水样浊度的变化计算浊度去除率。
2 栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂单因素试验结果分析
2.1 Fe(Ⅲ)浓度的影响
不改变温度及pH，向100 mL、0.5 g/L的高岭土悬浊液中加入0.5 mL质量浓度为5 g/L的栾树籽水提液，改变Fe(Ⅲ)的浓度(分别为0.01、0.05、0.1、0.5、0.7、1.0、2.5 mmol/L)，并与只加入硫酸铁的絮凝试验进行对照，结果如图1所示。
图1 Fe(Ⅲ)浓度对浊度去除率的影响
由图1可知，随着Fe(Ⅲ)浓度的增加，浊度去除率的趋势均为先增大后减小。Fe(Ⅲ)在0.1～1.0 mmol/L范围内，絮凝率均在90%以上，在0.5 mmol/L时，絮凝率达到峰值，为98.51%。
此时实验中可以观察到，产生的矾花尺寸大、结构紧密且稳定，虽然矾花呈现淡黄色，但水体颜色仍澄清，与单独使用栾树籽水提液时，矾花尺寸小、松散的现象形成了鲜明的对比，推测是由于Fe(Ⅲ)将栾树籽水提液中的高分子物质积聚成更大的聚集体，使栾树籽絮凝剂的絮凝效果增强。在只加Fe(Ⅲ)的絮凝反应中，在0.7 mmol/L时，絮凝率达到峰值，为96.53%。同样Fe(Ⅲ)浓度下，栾树籽-Fe(Ⅲ)的处理效果均比单独使用Fe(Ⅲ)要好。
使用栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂，不仅减少了单独使用Fe(Ⅲ)时Fe(Ⅲ)的投加量，降低了对设备的腐蚀作用，同时利用无机小分子絮凝剂电性中和及天然高分子絮凝剂的吸附架桥作用，取得了更优异的絮凝效果。
2.2 栾树籽水提液剂量的影响
不改变温度及pH，向100 mL质量浓度为0.5 g/L的高岭土悬浊液中加入0.5 mmol/L的Fe(Ⅲ)，改变栾树籽水提液剂量(分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL)，进行絮凝试验，结果如图2所示。
图2 栾树籽水提液剂量对浊度去除率的影响
由图2可知，随着栾树籽水提液剂量的变化，浊度去除率先上升，后下降。但总体水平均很高。当5 g/L栾树籽水提液的投加量为0.2 mL时，浊度去除率达到99%。因此，栾树籽水提液的最佳剂量为 0.2 mL。
2.3 pH的影响
在Fe(Ⅲ)浓度0.5 mmol/L、栾树籽水提液剂量 0.2 mL条件下研究pH对絮凝效果的影响。由于观察到pH<6及pH>12时高岭土悬浊液浊度明显没有降低，甚至浊度、色度都更大，因此在这里只讨论6≤pH≤12的部分，结果如图3所示。
图3 pH对浊度去除率的影响
由图3可以看出，栾树籽水提液与Fe(Ⅲ)复配使用絮凝效果好的pH范围是在中性到碱性范围内(7≤pH≤11)，浊度去除率变化不大，在pH=9时絮凝效果最佳，絮凝率达到98.61%。这是由于当pH较小时，积聚的正电荷较多，而Fe(Ⅲ)本身带正电，虽然能与悬浮颗粒所带负电荷发生中和，但正电荷过剩，会使已经脱稳的胶粒出现再稳现象，致使絮凝效果变差。而当悬浊液为弱碱性时，悬浊液中的—OH增多，Fe(Ⅲ)容易形成络合离子，与高岭土颗粒发生电中和反应，达到絮凝目的，当pH继续增大时，Fe(Ⅲ)就会和OH-形成沉淀，从而削弱絮凝效果。
2.4 温度的影响
在Fe(Ⅲ)浓度0.5 mmol/L、栾树籽水提液剂量 0.2 mL、pH为9的条件下研究温度对絮凝效果的影响，结果表明，温度从20 ℃升至50 ℃，浊度去除率保持平稳，均在97%以上，说明温度对栾树籽- Fe(Ⅲ)絮凝剂的絮凝效果影响并不大。
3 响应面分析及条件优化
3.1 试验结果及方差分析
表面响应法优化试验的因素和水平设计方案及结果见表1。
利用Design-Expert 8.0对表1的试验结果进行拟合，得到栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂对浊度去除率的二阶回归模型，见式(2)。
式中：Y——絮凝剂对高岭土悬浊液的浊度去除 率，%;
X1——pH;
X2——Fe(Ⅲ)浓度，mmol/L;
X3——栾树籽水提液剂量，mL。
X1X2表示pH、Fe(Ⅲ)浓度的交互作用，X1X3表示pH与栾树籽水提液剂量的交互作用，X2X3表示Fe(Ⅲ)浓度与栾树籽水提液剂量的交互作用。二阶回归方程方差分析如表2所示。
二阶回归方程表明栾树籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果拟合结果是令人满意的，因为方差相关系数R2=0.992 4，接近于1，说明拟合度很好，且该模型显著(P<0.000 1)。其中各因素的相对贡献率由拟合模型方程的回归系数确定。由方差可知，pH、Fe(Ⅲ)浓度、栾树籽絮凝剂剂量两两之间存在交互作用。
3.2 试验条件优化
图4～图6表示的是三个因素相互之间交互作用的三维响应面图。很明显，浊度去除量出现了一个明显的峰值，说明最大浊度去除量的最佳条件是在定义好的设计范围内的。在图4中，随着栾树籽水提液剂量增大，浊度去除率先增大后降低，随Fe(Ⅲ)浓度的增大，浊度去除率也呈现出先增大后降低的趋势，在定义区间的中间部分出现了峰值。图5、图6的情况与图4类似。印证了单因子试验得出的结论，且结果更加直观。
3.2.1 栾树籽水提液剂量与Fe(Ⅲ)浓度的交互作用
栾树籽水提液剂量与Fe(Ⅲ)浓度对絮凝交互影响的三维曲面图见图4。
图4 栾树籽水提液剂量与Fe(Ⅲ)浓度对絮凝交互影响的三维曲面
每个因素都在混凝絮凝过程中起到巨大的作用。在快速混合期间，絮凝过程发生电荷失稳或中和。由于缓慢搅拌期间颗粒物相互碰撞，它们将互相架桥形成絮体。这是由于高分子链间的强键造成的。尽管在电荷中和期间，絮体的强度较弱，但对于物理架桥而言，这个强度仍是足够的。另一方面，架桥期间形成的絮体强�仁亲钋康腫6]。
栾树籽属于天然高分子物质，而Fe(Ⅲ)属于无机小分子物质。在加入絮凝剂之前，高岭土颗粒带有适度的负电荷。Fe(Ⅲ)在过程中的作用主要是打破高岭土颗粒的电荷平衡。除此之外，足够大的Fe(Ⅲ)可以使颗粒表面获得足够的电荷，使得在生物高分子絮凝剂的条件下与其他粒子发生架桥。Fe(Ⅲ)的作用是通过减少颗粒表面的负电荷，促进生物高分子絮凝剂吸附到悬浮颗粒表面，称之为颗粒电荷失稳。
3.2.2 pH与Fe(Ⅲ)浓度的交互作用
pH与Fe(Ⅲ)浓度对絮凝交互影响的三维曲面图见图5。
图5 pH与Fe(Ⅲ)浓度对絮凝交互影响的三维曲面
絮凝反应的第一步是基于分散的不稳定粒子，这些粒子能够相互碰撞，形成聚合的过程。当铁盐加入到水中时，就会发生水解反应，形成各种水解产物。这些水解产物包括单体，例如FeOH2+，在高岭土悬浮液中形成pH与Fe(Ⅲ)的交互作用。
pH和离子浓度的交互作用是由粒子表面的电势梯度决定的。在大多数的情况下，粒子的不稳定性能够减少粒子之间的排斥力，从而范德华力就能使粒子相互聚合。粒子表面和悬浮液系统本身的电势差取决于H+或是OH-的浓度。一个多价离子如Fe(Ⅲ)，就能改变粒子表面和高岭土悬浊液的电势差。粒子表面电势差可影响粒子之间的聚合，当粒子与絮凝剂碰撞时也增加聚合的能力。带正电的粒子和带负电的粒子的相互作用及分子间的相互作用能够导致聚合现象的发生。
通常，当金属离子加入到高岭土悬浮液中时能够提高絮凝速率。导致这种结果可能有两个原因。第一，在高岭土悬浮液中加入阳离子可能能够减少粒子的负电荷;第二，通过离子的架桥作用，絮凝剂能够更有效地吸收到粒子上，这样絮凝就更加容易。Fe(Ⅲ)吸附在带负电荷粒子的边缘区，中和高岭土颗粒的电荷。电荷中和后，高分子链延伸，从而促进絮凝架桥，并形成大型开放结构的絮体。
3.2.3 pH与栾树籽水提液剂量的交互作用
pH与栾树籽水提液剂量对絮凝交互影响的三维曲面图见图6。
图6 pH与栾树籽水提液剂量对絮凝交互影响的三维曲面
由图6可见，高岭土悬浮液的pH对絮凝剂功能有较大影响，因为pH可改变分散相的表面电荷。在低pH条件下，H+浓度可以增强絮凝过程的架桥机制，形成氢键和疏水作用，这样增加了静电引力，从而引发絮凝过程的架桥。对于混凝和絮凝过程，这种静电引力的产生或许会减少静电斥力。因此，H+和OH-的浓度在絮凝过程中起到重大作用。作为生物高分子絮凝剂的栾树籽使得架桥过程更加容易。从而达到降低废水浊度的目的。
3.2.4 优化试验
根据响应面优化试验，预测最优参数：pH=10.19，Fe(Ⅲ)浓度为0.76 mmol/L，栾树籽水提液剂量0.29 mL，按照实际情况选择pH=10，Fe(Ⅲ)浓度0.75 mmol/L，栾树籽水提液剂量0.3 mL进行实验验证，所得结果与预测值相近，证明这个模型可以表征栾树籽-Fe(Ⅲ)中各因素的影响。。
4 结论
(1)Fe(Ⅲ)的浓度、栾树籽水提液剂量、pH、温度等因素会对栾树籽-Fe(Ⅲ)絮凝剂絮凝性能的产生影响，且影响程度pH>栾树籽水提液剂量>Fe(Ⅲ)的浓度>温度。
(2)栾树籽-Fe(Ⅲ)的絮凝效果优于单独使用硫酸铁的絮凝效果，对于100 mL质量浓度为0.5 g/L的高岭土悬浊液，最优絮凝条件为pH=10，Fe(Ⅲ)浓度为0.75 mmol/L，质量浓度5 g/L的栾树籽水提液剂量为0.3 mL。
