电站锅炉柠檬酸酸洗工艺是DL/T 794—2001《火力发电厂锅炉化学清洗导则》推荐的酸洗工艺之一，目前新建大型直流炉多采用柠檬酸酸洗工艺。电站锅炉柠檬酸酸洗过程产生大量酸洗废水。采用化学法处理，处理后的废水随冲灰水排至灰场，利用灰场沉灰对污染物的吸附作用，使得废水达标排放。由于大型火力发电厂均采用干出灰，所以该方法不能应用于目前的实际情况。本文根据柠檬酸酸洗废水水质特点，在实验室研究的基础上，采用曝气-络合-氧化-混凝-吸附组合处理工艺，对柠檬酸酸洗废水进行现场处理。处理后废水达到上海市地方标准DB 31/199—2009《污水综合排放标准》的要求后外排。
1 酸洗废水水质
上海某电厂百万级机组锅炉设备采用柠檬酸酸洗，主要化学药剂为NH3·H2O、H2O2、H3C6H5O7、CL4 缓蚀剂。酸洗过程分为3 个步骤：①控制一定的柠檬酸浓度、酸洗温度和溶液pH 值，通过酸洗泵，进行一定时间的循环清洗，使得炉管内的氧化皮、焊渣、沉积物逐步溶解于酸洗液中，酸洗完毕后，酸洗废液排出。②用80 ℃左右的除盐水进行冲洗，将炉管中残余的酸洗液冲洗干净。③使用双氧水溶液对炉管进行钝化处理，使得其表面形成氧化膜。
酸洗过程的3 个步骤分别产生酸洗废液、冲洗水和钝化液。酸洗废液主要成分为柠檬酸及其铁络合物，还包含少量表面活性剂、消泡剂、以及酸洗过程中生成的复杂有机物；冲洗水主要成分与酸洗废液相同，但是浓度很低；钝化水主要成分为H2O2。酸洗结束后，3 种废水存放在不同的废水贮池中待处理。初始废水水质情况见表1。
2．1 酸洗废液处理方法
柠檬酸酸洗废液含有的化学物质主要为柠檬酸、柠檬酸单铵、柠檬酸单铵铁、氨水、CL4 缓蚀剂等，大部分为有机物，废液CODCr的质量浓度高达21 100 mg/L。
（1）曝气处理
曝气处理是废水常规预处理方法之一，在富氧及紫外线照射的条件下，溶液中水分子激发出微量·OH，其氧化还原电位为2．8 V，具有非常强的氧化能力，根据研究结论，其氧化活性大约是氯的2 倍。从微观上目前尚没有对具体的反应过程的定论，但是试验结果证明曝气处理可以降解有机物质。
（2）络合处理
柠檬酸酸洗的实质是：柠檬酸在pH 值为3．5～4.0 时以H2C5H5O7-单元酸形态为主，与氨发生反应，生成物以柠檬酸单铵为主。柠檬酸单铵与铁络合生成易溶的柠檬酸单铵铁。当废水中加入更强的络合剂时，将与柠檬酸及柠檬酸单铵产生络合反应，生成难溶于水的沉淀物，同时，置换出的铁与氢氧根生成沉淀，从而去除废水中的柠檬酸根及铁。因此在现场处理中，选用纯度大于95％、粒度大于200 目的石灰粉末。实验室研究结果表明，当石灰粉末的投加量在1%～1．2％时，酸洗废液CODCr的去除率达到90%～95％，再增加投加量，CODCr降解效果无明显提高。
（3）氧化处理
化学氧化法是处理各种形态污染物，尤其是降低有机物浓度的有效方法之一，常用的氧化剂有过硫酸盐、过氧化氢和次氯酸钠等。从氧化机理的角度来讲，直接氧化高浓度有机物的效果不会太理想，这是因为氧化反应只是暂时将大分子有机物降解为小分子有机物，很难对CODCr有实质性的降解。因此将化学氧化处理置于络合处理之后。络合处理后的废水溶液中，绝大部分有机物已被去除，剩余缓蚀剂、消泡剂、表面活性剂等有机成分。在废水中添加氧化剂，氧化废水中的有机物。现场处理中，氧化剂选用次氯酸钠溶液，投加量控制在1%～1．5％。
（4）混凝处理
混凝处理的目的是去除废水中的悬浮溶胶颗粒，使得废水色度消失。混凝絮状物也可以吸附部分有机物。现场处理中选用PLC 为混凝剂，投加量控制在0．08%～0.1%。
（5）吸附处理
吸附处理是一种物理过程，通过吸附剂微孔吸附废水中的小分子有机物，从而进一步降低废水中CODCr的浓度。现场采用粒度大于150 目的粉末活性炭，在实验室中对该吸附剂的吸附容量进行了测定，其对柠檬酸酸洗废水中CODCr的吸附容量为280 mg/g，现场药剂投加量控制在0.15%～0.2%。
2．2 冲洗水处理方法
尽管冲洗水的污染物成分与酸洗废液的相同，但是由于污染物浓度较小，实测CODCr浓度主要是Fe2+ 的贡献。在曝气作用下Fe2+ 被氧化成Fe3+，将pH 值调至9 左右，静置数日，Fe3+ 在水解作用下产生Fe（OH）3絮状沉淀。絮状沉淀物吸附水中部分有机物，从而使得废水CODCr浓度大大降低。
2．3 钝化水处理方法
钝化水的主要成分是H2O2和少量铁离子，在曝气和铁离子的氧化作用下，H2O2分解成OH-，与少量铁离子产生水解沉淀。从而使得废水CODCr浓度大大降低。
3 柠檬酸酸洗废水现场处理结果
3．1 曝气处理
通过废水池中的曝气管网，对柠檬酸酸洗产生的3 种废水进行长时间的曝气，曝气时间为1 个月，水质分析结果见表2。
3．2 冲洗水、钝化水处理
按照上面的方法对冲洗水和钝化水进行处理，处理后水质分析结果见表3。
3．3 酸洗废液处理
3．3．1 酸洗废液络合处理
由于投加的药剂为固体粉末，需采用特制的加药装置，使药品均匀地散布到废水池中，同时开启曝气管网，处理过程中保持曝气状态，以利于反应的充分进行。络合处理过程持续72 h，处理效果见表4。
3．3．2 酸洗废液氧化处理
络合剂处理后的废水经沉淀后，将上清液排放至另一个废水池，沉淀物由泥浆泵排往电厂沉渣池。然后在废水中添加氧化剂，并保持曝气管网的开启。氧化处理持续72 h，处理效果见表5。
3．3．3 酸洗废液混凝处理
废水经氧化处理后，色度基本消失，但仍略显浑浊，此时将废水以一定的流速通过斜管澄清器，同时在澄清器进口处加入PLC 混凝剂。混凝处理后的废水回到另一个废水池。混凝处理前、后酸洗废液中CODCr的质量浓度分别为364、350 mg/L。
3．3．4 酸洗废液吸附处理
通过特制加药装置，将吸附剂加入废水中，并保持曝气管网的开启。吸附处理持续48 h，当CODCr的质量浓度小于100 mg/L 时结束处理，吸附处理效果见表6。
3．4 酸洗废水处理后的排放
酸洗废液、冲洗水、钝化水经处理后，其中CODCr得到了有效的降解，处理后的酸洗废液、冲洗水、钝化水再经过常规处理后外排。。
4 结论
火电厂锅炉柠檬酸酸洗过程中产生酸洗废液、冲洗水、钝化水，其中冲洗水和钝化水经过简单处理即可以达标排放；酸洗废液是一种高浓度难处理的有机废水，采用曝气-络合-氧化-混凝-吸附组合工艺处理后可以达到DB 31/199—2009 中二级排放标准的要求。该处理工艺方法简单，处理过程中没有严格的控制条件，可操作性强，所需设备较少，占用场地小，是一种切实可行的火电厂锅炉柠檬酸酸洗废水处理工艺。
