海底管道防腐涂层涂敷前，需要对喷砂除锈后的钢管基体进行酸洗处理，以清除钢管表面锚纹深度（50 ～ 100 μm）中残留的可溶性盐类、有机污染物和微小粉尘，酸洗后需进一步对钢管表面进行高压水冲洗，因而产生酸洗废水。海底管道酸洗采用Chemkite 酸洗液，酸洗废水主要含有磷酸和表面活性剂等成分，具有酸度高、含磷量高等特点，需对其进行严格处理，达到国家规定的排放标准。钙法混凝沉淀是处理含磷酸盐废水的常规工艺，混凝沉淀反应条件对除磷效果影响较大。由于钢管酸洗废水成分复杂，影响因素较多，本试验就废水pH 值、反应时间、生石灰的投加量和静置时间等因素对除磷效果的影响进行探讨。以期取得钙法混凝除磷工艺的最佳条件。
1 材料与方法
1．1 仪器与药剂
Chemkite 酸洗液，生石灰（工业级），pH 值调节剂（NaOH，分析纯），试验用水（电导率小于2μS/cm）。
pHS-3C pH 计，UV765 紫外可见分光光度计，C-IA 型磁力搅拌器。
1．2 废水水质
酸洗废水来源于生产现场酸洗工艺处理钢管时产生的综合废水，废水中主要含有磷酸盐、表面活性剂以及固体悬浮物等，其中TP 的质量浓度为124．3mg/L，BOD5的质量浓度为150mg/L，SS 的质量浓度为80mg/L，pH 值为1～2。
1．3 试验方法
采用pH 计实时监控，在C-IA 型磁力搅拌器搅拌下，将混凝剂生石灰缓慢加入到盛有50 mL 废水样品的烧杯中，使其充分混合反应，静置一定时间，取上清液采用钼酸铵分光光度法测定其中磷酸盐的浓度，从而得到最佳溶液pH 值、反应时间、生石灰投加量和静置时间等除磷工艺参数。所有试验数据均测定平行样。
1．4 分析方法
针对磷酸盐的质量浓度为124．3mg/L 的酸洗废水，采用碱中和酸洗废水中的H＋和生石灰沉淀酸洗废水中的PO43-，并用钼酸铵分光光度法来测定废水中磷酸盐的浓度。
2 结果与讨论
2．1 pH 值对除磷效果的影响
在25 ℃下，取50 mL 废水，用0．5 mol/L 的NaOH 溶液调节溶液pH 值，并用pH 计实时监控溶液pH 值，按理论投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，搅拌30 min 后静置30 min，考察pH 值对除磷效果的影响，结果如图1 所示。
由图1 可知，随着溶液碱性的增强，磷的去除率呈不断升高的趋势，去除率由不到30％升至71％，在pH 值为11 和11．5 时，磷的去除率基本不变，此时上清液中磷酸盐的质量浓度为36．0mg ／L，继续升高体系pH 值，对磷的去除率影响不大，表明在相同的反应时间下，在pH 值大于或等于11的碱性环境中，钙磷反应进行得更完全。
由于酸洗废水中主要含正磷酸盐，它以不同化学形式存在，随着溶液pH 值的变化而变化，在中性环境中主要以HPO42-和H2PO4-的形式存在，在碱性环境中主要以HPO42-和PO43-的形式存在，当pH 值大于10 时，主要以PO43-的形式存在，可以利用钙盐与磷酸盐的反应生成难溶性的磷酸盐沉淀物，再经沉淀或过滤除去。通过提高体系pH值，可促进难溶性晶体物质析出，主要是羟基磷酸钙（Ca5（PO4）3OH，简称HAP）。
钙和磷的沉淀反应分两步进行：首先生成Ca3（PO4）2·xH2O（简称ACP）；然后生成HAP 结晶：
ACP 沉淀：
3Ca2++2 PO43-+x H2O → Ca3（PO4）2·xH2O （1）
ACP 离解：
Ca3（PO4）2·xH2O → 3Ca2++2 PO43-+xH2O （2）
HAP 晶体化：
Ca3（PO4）2·xH2O +2Ca2++PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH +xH2O （3）
整个反应：
5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH （4）
对于整个反应（4）而言，有效的离子浓度积可以表达为：
［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］=K2
根据溶度积原理，当上式中离子浓度积K2 ＞KSP2（KSP2为羟基磷酸钙标准溶度积），则HAP 沉淀中不同含钙固体的pKs 值如表1 所示。
由于酸洗废水成分的复杂性，使得影响沉淀形成的因素也较为复杂。因为在废水中，存在着复杂的离子平衡体系，溶解性的磷酸盐可能以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4等形式共同存在，各部分所占比例与pH 值有关。当pH 值升高，PO43-所占比例增大，PO43-才是有效离子。因此，提高pH 值是结晶法除磷的关键因素之一。
2．2 反应时间对除磷效果的影响
在25 ℃下，调节反应体系pH 值为11．0，按理论投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰。分别反应5、10、15、20、25、30 和35 min，反应结束后，测定上清液中的磷浓度，考察反应时间对除磷效果的影响，结果如图2 所示。
由图2 可知，反应时间对钙磷反应生成羟基磷酸钙的产率具有重要影响。磷的去除率随反应时间的延长而提高，当反应时间达到30 min 时，磷的去除率趋于稳定，此时上清液中磷酸盐的质量浓度为21．1mg/L，继续延长反应时间对磷的去除没有明显的影响。因此最佳反应时间为30 min。
2．3 生石灰投加量对除磷效果的影响
在25 ℃下，取50 mL 废水，反应体系pH 值保持在11．0，用pH 计实时监控溶液pH 值，分别按理论钙投加量的1．5、2.0、2．5、2．8、3.0 和4.0倍投加生石灰，搅拌30 min 后静置30 min，测定上清液中的磷浓度，考察磷的去除情况，结果如图3 所示。
由图3 可知，增加生石灰的投加量可以提高磷的去除率，当生石灰的实际投加量达到理论投加量的2．5 倍后，磷的去除率基本保持不变，此时上清液中磷酸盐的质量浓度为0．94mg/L，此后再投加过量的生石灰对磷的去除没有明显的促进作用。
在碱性条件下生成HAP 时，理论上钙与磷的物质的量比为5 ∶ 3，而钙离子与磷酸根反应过程中，磷酸在水中是分步电离的，投加过量的钙和氢氧根会促进反应（4）朝右进行，这对去除废水中磷酸盐有积极的促进作用。但加入过多的生石灰容易使反应体系中悬浮颗粒增多，不利于钙、磷充分接触并反应，而且投加的药剂和污泥的增多，会造成处理成本升高。
2．4 静置时间对沉淀体积的影响
取50 mL 废水，调节反应体系pH 值为11．0，按理论投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，搅拌反应30 min，考察静置时间对沉淀体积的影响，结果如图4 所示。
由图4 可知，沉淀体积与静置时间有相关性，静置时间对化学污泥的产生量和磷的去除率有直接影响。因此处理较高浓度的含磷废水时必须考虑沉淀时间，当静置30 min 后，上清液中磷酸盐的质量浓度为18．6mg/L，继续延长静置时间，化学污泥的体积变化不大。因此沉淀静置时间选择30 min。
在混凝反应后废水中存在较多的悬浮颗粒，悬浮颗粒会吸附、结合一定量的磷。在酸洗废水处理的工业应用中，需投加一定量的絮凝剂（聚合氯化铝或聚丙烯酰胺），会加速反应体系中悬浮颗粒的沉降，使废水达标排放所需的时间大大缩短。
2．5 优化条件重复试验
综上所述，酸洗废水处理较适宜的条件为：反应体系pH 值为11．0，生石灰投加量是理论投加量的2．5 倍，反应30 min 后静置30 min。为验证试验的重现性，进行重复试验，结果如表2 所示。
由表2 可知，在最优条件下试验重现性好，处理后酸洗废水中磷的质量浓度基本降至1．0mg/L，达到了预期效果。。
3 结论
（1）在钢管酸洗废水磷酸盐的质量浓度（以磷计）为124．3mg/L 时，生石灰实际投加量是理论投加量的2．5 倍，调节体系pH 值大于或等于11．0，在25 ℃恒温条件下搅拌30 min、静置30 min 后，磷的去除率可达99％，此时上清液中磷酸盐的质量浓度已降至1．0mg/L，达到了GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级B 排放标准的要求。
（2）反应体系pH 值对反应过程具有控制性的作用。用生石灰做混凝剂，可以补充溶液的碱度，进而减少了氢氧化钠的用量，节约了处理成本。
（3）钙法化学混凝工艺处理钢管酸洗废水中磷酸盐具有反应速度快，除磷效果好的特点。最终产物HAP 的化学性质稳定、无毒，易于泥水分离，可以转换成磷酸钙化肥，实现废弃物的资源化利用，符合清洁生产和循环经济的要求。
