可渗透性反应墙(PRB) 技术是20 世纪90 年代发展起来的一项新技术，其中原位生物修复技术因经济合理等优势，成为当前受污染地下水修复研究的热点。在生物修复中生物载体材料和菌种的选择是该技术研究的重点和难点，以泥炭、砂砾、活性炭、膨胀珍珠岩等为PRB 生物载体和与特征污染物对应的优势菌种研究已有报道，但对以废旧胶粒作为生物载体和利用硫酸盐还原菌、二沉池污泥为生物材料的报道较少。
近年来，废旧轮胎量逐年增加，随之带来很多环境问题，废旧轮胎的再生利用成为解决这一问题的有效方法，在水处理中对轮胎胶粒的吸附特性开展了积极的研究，表明胶粒对污染物具有很好的去除性能。由于硫酸盐还原菌能有效去除硫酸盐和重金属离子而成为该类特征污染废水处理的优势菌，活性污泥中因含有复合菌体而具有很强的适应性和处理各种污染物的能力。因此，笔者在前期研究的基础上，利用所筛选的硫酸盐还原菌和二沉池污泥(分别记为SRBD 和AS) 为生物活性材料，借助废旧轮胎胶粒为生物载体，构建胶粒－SRBD 和胶粒－AS 生物修复系统，分析对地下水中COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+的去除效果和机理，以期为废旧轮胎胶粒和二沉池剩余污泥的利用提供新思路，实现以废治废，同时为PRB 生物修复技术的发展提供理论和科学依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
胶粒由天津市某废旧橡胶加工厂生产，粒径为1．0～3．0 mm，先用1 mol /L 的盐酸浸泡12 h，再以蒸馏水洗至中性后于105 ℃的烘箱中烘干备用。活性污泥为阜新市清源污水处理厂二沉池污泥。硫酸盐还原菌是从AS 中富集培养分离得到的优势菌株SRBD。
1. 2 试验水样
渗滤液中的污染物成分极为复杂，包括近百种有机污染物、氨氮、多种重金属和其他污染物。本试验选择渗滤液中常见的特征污染物COD、NH4+-N、SO42-、Mn2+、Fe2+为研究对象，分别由C3H5NaO3、NH4Cl、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O 配制而成，以模拟被渗滤液污染的地下水，其水质如下: COD 为250mg /L、SO42-为120 mg /L、NH4+-N 为25 mg /L、Fe2+为50 mg /L、Mn2+为30 mg /L。
1. 3 试验装置
PRB 装置如图1 所示，有机玻璃柱高为55 cm，内径为10 cm，由上至下依次装入5 cm砂砾、40 cm胶粒和5 cm砂砾，分别构建以胶粒、胶粒－SRBD、胶粒－AS为活性材料的PRB 修复系统。其中胶粒柱为对照柱，上下砂砾为保护层，胶粒层为生物活性材料层，试验材料除SRBD 和AS 外均经过消毒处理。水箱中的模拟水样利用蠕动泵提升，通过转子流量计调节水量，由接样口取样监测出水水质。
1. 4 试验方法
三个柱子并联运行，但在启动初期，胶粒－SRBD 柱和胶粒－AS 柱均采用高负荷营养液培养的方法启动，即将100 mL SRBD 菌悬液和100 mLAS 分别接种到反应柱中，厌氧培养7 d，初期进水采用液体培养基，之后采用间歇进水，每次进、出水各1 L，一天进水一次，待对SO42-的去除率较高且达到稳定后，改为连续进水，进水流速控制在0．45～0．85 m/d，同时向胶粒柱中注入模拟废水，此时三个试验柱连续运行，监测出水水质。将出水过滤(滤纸孔径为15 μm) ，取滤液进行测定。其中，COD: 快速密闭催化消解法，NH4+-N: 纳氏试剂分光光度法，SO42-: 铬酸钡分光光度法，Fe2+: 邻菲啰啉分光光度法，Mn2+: 高碘酸钾分光光度法。
2 结果与分析
2. 1 对COD 的去除效果
在稳定运行过程中，胶粒柱、胶粒－SRBD 柱、胶粒－AS 柱对COD 的平均去除率分别为44．5%、69．5%、73．2%。胶粒具有一定的比表面积，因而有一定的吸附能力。胶粒对有机物的吸附分为液膜扩散和孔隙扩散两个过程，但当胶粒表面液膜内外达到平衡时，对COD 不再继续吸附，因此胶粒对COD 有一定的去除率但不高，且后期有下降的趋势。两种生物柱对COD 的去除效果高于胶粒柱，是因为在生物柱中不仅存在胶粒的吸附去除作用，还可通过微生物作用降解COD。而胶粒－AS 柱对COD 的去除效果略好于胶粒－SRBD 柱的原因是AS 中含兼性和厌氧等复合微生物，微生物代谢需要较多的有机碳源，因此对COD 有较好的去除效果。
2. 2 对SO42-的去除效果
在稳定运行过程中，胶粒柱对SO42-的平均去除率为8．9%，胶粒－SRBD 柱对SO42-的平均去除率为82．5%，胶粒－AS 柱对SO42-的平均去除率为63．1%。胶粒－AS 柱的去除效果与张虎元等建立的消化污泥PRB 系统的相近。胶粒对无机离子的吸附去除与有机物不同，与胶粒中所含硫、炭黑和锌等物质的化学反应有关，无机离子以炭黑为结合点位与硫、锌等物质发生离子交换，从而被吸附去除。胶粒柱对SO42-的去除率低，可能是因为胶粒中硫等负离子与SO42-离子交换的选择性差，吸附能力弱。由于两种生物柱中都存在硫酸盐还原菌，SO42-可作为硫酸盐还原反应的电子受体而被大量消耗，因此两生物柱对SO42-的去除率远高于胶粒柱。而在胶粒－AS 柱中，NH4+-N硝化生成的硝酸盐会抑制硫酸盐还原过程，因此胶粒－AS 柱对SO42-的去除率较胶粒－SRBD 柱的低。
2. 3 对NH4+-N的去除效果
在稳定运行过程中，胶粒柱和胶粒－SRBD 柱对NH4+-N的平均去除率分别为20%、25%，胶粒－AS 柱对NH4+-N的平均去除率为68%，最高可达74%。胶粒对NH4+-N的去除主要靠离子交换，但可能胶粒对NH4+-N的选择吸附性要强于SO42-，故胶粒柱对NH4+-N的去除率要高于对SO42-的去除率。胶粒－SRBD 柱去除NH4+-N主要靠胶粒吸附和SRBD 的生物降解作用，但是硫酸盐还原产生的硫化物对厌氧氨氧化过程具有不可逆的抑制作用，因此胶粒－SRBD 对NH4+-N的去除率很低。胶粒－AS 柱去除NH4+-N的方式主要为AS合成细胞物质和生物脱氮作用，体系中大量存在的硝化细菌和反硝化细菌可实现高效生物脱氮，因此有较高的去除NH4+-N效果。
2. 4 对Fe2+的去除效果
对Fe2+的去除率如图2 所示。在稳定运行过程中，胶粒柱和两生物柱对Fe2+的平均去除率分别为78．6%、92．6%、95．2%。胶粒对Fe2+的去除可能以胶粒中炭黑为结合点位与Zn2+发生离子交换反应，由于有较强的选择吸附性，因此胶粒对Fe2+的去除率高。在生物柱中Fe2+的去除是菌体细胞的吸收、硫酸盐还原生成S2- 的化学沉淀以及胶粒吸附综合作用的结果。铁是微生物生长所必需的微量元素，Fe2+的存在可使微生物保持较高的活性，同时Fe2+也是催化硫酸盐还原反应的酶的激活剂，可促进还原反应的进行，且与S2- 结合生成FeS 沉淀还能减轻对微生物的毒害作用。因此两生物柱对Fe2+的去除率均很高。由于菌体的吸附作用是生物除铁的主要原因，因此胶粒－AS 柱比胶粒－SRBD柱的除Fe2+效果稍好。
2. 5 对Mn2+的去除效果
对Mn2+的去除率如图3 所示。
胶粒、胶粒－SRBD 柱、胶粒－AS 柱对Mn2+的平均去除率分别为43．6%、70%、54．2%。胶粒对Mn2+的去除机理同Fe2+，但胶粒对Mn2+的选择性可能弱于Fe2+，因而去除率较Fe2+的低。同样在生物柱中Mn2+的去除依靠生物吸附、化学沉淀以及胶粒吸附作用，但据张金莲等的研究表明，当Mn2+浓度为4 mg /L 时其会对脱氢酶活性产生抑制作用，并且随着时间的延长，抑制作用越来越明显，使微生物对Mn2+的吸附容量减小，加之胶粒对Mn2+的吸附能力较差，所以生物柱对Mn2+的去除能力较对Fe2+的差。由于胶粒－SRBD 柱中硫酸盐还原作用产生了大量的S2-，Mn2+得以化学沉淀被去除，因此胶粒－SRBD 柱对Mn2+的去除效果好于胶粒－AS柱。。
3 结论与建议
①各柱对COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+均有一定的去除效果，但由于所填充活性材料的不同，其去除效果存在显著性差异。胶粒柱对COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+的平均去除率分别为44．5%、8．9%、20%、78．6%、43．6%，胶粒－SRBD柱的为69．5%、82．5%、25%、92．6%、70%，胶粒－AS 柱的为73．2%、63．1%、68%、95．2%、54．2%。可见，胶粒柱对Fe2+有较高的去除率，对COD 和Mn2+的去除率次之，但对SO42-和NH4+-N的去除率很低。胶粒－SRBD 柱除了对NH4+-N的去除率较低之外，对其他污染物均有较好的去除效果，胶粒－AS 柱对各指标的去除效果均较好。
②将单一胶粒作为PRB 活性材料修复受污染地下水的效果不佳，但胶粒具有稳定的机械性能和较好的吸附能力，因此作为生物载体是有效和可行的。
③由于胶粒吸附去除有机物、无机盐和金属离子的主要作用机理不同，因而有不同的去除效果。研究表明，胶粒对阳离子的去除率大于阴离子，对金属离子的去除率则大于对无机盐离子的去除率。
④在受污染地下水的PRB 生物修复系统中，针对水质特性选择经济、长效、安全的活性材料，可延长PRB 的使用年限，当特征污染物为COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+时，可选用胶粒－AS 生物修复系统，但应注意去除SO42-和Mn2+的效果相对较差;当特征污染物为COD、SO42-、Fe2+和Mn2+时，可考虑采用胶粒－SRBD 生物修复系统。
