1 概述
制药废水污染物成分复杂、COD 浓度高、水质和水量波动大，一直是工业废水治理领域的热点和难点之一。浙江某制药企业各车间产品差异较大，生产原料种类多，各车间产生的水冲泵废水中含有较多的二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，经气提回收预处理后，气提母液排入废水调节池。生产中还含有大量酸洗、碱洗、盐水洗等工序，部分废水具有强酸强碱性特点，含盐量也非常高。例如，生产过程中产生的高浓度高盐废水平均COD 浓度和盐含量分别高达108 000mg/L和85 000mg/L。高盐对普通微生物有抑制作用，当含盐质量分数＞1%时会导致微生物呼吸速率降低甚至细胞失活，严重影响废水生物处理效果，盐含量过高还会引起设备腐蚀问题。这部分高浓度工艺废水在进入废水处理站集中处理前，需在车间分质收集并使用蒸发浓缩进行预处理。然而，上述废水经预处理后，其出水中污染物浓度仍旧较高，而且含有二氯甲烷、甲苯、苯乙胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等大量难生物降解物质，若直接采用生化处理，处理效果不理想。
铁碳微电解和臭氧氧化技术已比较成熟，微电解反应产生的新生态［H］和Fe2+具有较高的还原能力，能够高效地还原废水中的难降解有机污染物，使其发生开环、断键，分解成可生化降解的小分子物质; 微电解产生的Fe(OH)2和Fe(OH)3还可通过混凝作用去除废水中部分有机污染物。臭氧氧化技术则可利用臭氧分子、羟基自由基的强氧化作用降解有毒有害污染物。
因此，本工程设计采用铁碳微电解/混凝/臭氧氧化法对高浓度难降解的工艺废水进行预处理，提高其可生化性，降低有机负荷，预处理出水再与其他低浓度废水混合，利用厌氧－好氧生物处理技术，使出水水质达到排放要求。
2 废水水量、水质及排放要求
该企业共有6 个生产车间，主要产生7 类废水，排放废水总量约193m3/d。目前全厂实际排放废水的水质、水量情况见表1。其中，高浓度生产废水排入废水处理站前，先经车间预处理系统(多效蒸发浓缩、气提回收等)处理，使含盐量降低至3 000mg/L 以下。
本工程总水量按400m3/d 设计。一期水量按200m3/d 设计。其中，多效蒸发浓缩的水量损失按25%～30%计算，因此中、高浓度生产废水设计水量为50m3/d，接入工艺废水调节池，经物化法预处理后，再接入综合废水调节池; 低浓度综合废水(生活污水、低浓度生产废水、地面冲洗水等)设计水量为150m3/d，接入综合废水调节池。工艺调节池设计水质为COD≤15 000mg/L，总盐量≤3 000mg/L;综合废水调节池设计水质为COD≤5 000mg/L，总盐量≤2 000mg/L，NH3-N≤70mg/L。
处理后的废水经污水管网纳入当地某污水处理厂，因此各项出水指标需达到其纳管要求，即pH 值为6 ～9、NH3-N≤25mg/L、SS≤180mg/L、COD≤300mg/L、BOD5≤150mg/L。
3 工艺流程及主要构筑物
3. 1 工艺流程
本工程的具体工艺流程如图1 所示。
工艺废水COD 浓度高、生物毒性大，同时使用铁碳微电解和臭氧氧化进行预处理，可有效降解苯环、杂环等各类难降解有机物，提高废水可生化性，降低后续生物系统的有机负荷。微电解后串联混凝工艺，一方面是可以去除悬浮性和胶体性有机物，且充分发挥微电解过程中所产生的Fe2+和Fe3+的混凝作用，节省混凝剂的用量，与此同时，Fe3+通过剩余污泥排出系统，避免废水中过多的Fe3+对微生物的活性形成抑制; 另一方面，悬浮物的大量去除可降低对臭氧氧化的不利影响。为提高出水水质，生物处理系统后面还增设了混凝沉淀和砂滤处理单元。
3. 2 主要构筑物及设备
①工艺废水调节池(含铁－碳池)。1 座，地埋式钢筋混凝土结构，前端设铁碳反应床，内壁作防腐处理; 平面尺寸为15．0m×11．0m，有效水深为3．0m，有效容积为500m3 ; 铁碳反应床内置穿孔曝气管和铁碳填料; 设废水提升泵2 台(1 用1 备)，流量为8．0m3/h，扬程为160 kPa; 高低点浮球液位计1 套。经车间预处理的高浓度生产废水和中等浓度工艺废水接入该工艺废水调节池，并使用铁碳微电解法去除部分COD，同时提高废水的可生化性，降低废水的生物毒性，微电解反应的pH 值控制为3 ～5。针对废水排放季节性强、波动性大的特点，该调节池停留时间较长，平均停留时间为120 h(按100m3/d 工艺废水量计算)，以保证废水混合均匀，降低冲击负荷。
②混凝反应池Ⅰ。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构，池内壁作防腐处理，顶部加盖; 平面尺寸为2．0m×2．0m，有效水深为2．0m，有效容积为8m3(按50m3/d 工艺废水量计算); 内置空气搅拌管;配加药装置1 套，包括在线pH 计、溶药桶、溶药搅拌机和2 台加药泵(防腐泵，1用1 备)。采用PAC为混凝剂，PAM 为助凝剂，pH 值控制为8．5 左右。
③混凝沉淀池。1 座，竖流式，内置竖流筒，半地埋式钢筋混凝土结构，池内壁作防腐处理; 设计表面负荷为0．23m3/(m2·h)，平面尺寸为3．0m×3．0m，有效水深为5．0m; 设立式污泥泵1 台，流量为10m3/h，扬程为100 kPa。
④中转水池。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构; 平面尺寸为2．0m×3．0m，有效水深为4．5m，有效容积为27m3 (按50m3/d 工艺废水量计算);设臭氧氧化塔进水泵2 台(1 用1 备)，流量为4．0m3/h，扬程为280 kPa; 浮球液位计1套。
⑤臭氧氧化塔。1 座，尺寸为￠1．2m×5．0m(按50m3/d 工艺废水量计算); 配置臭氧发生器1套，考虑投资合理性，臭氧发生器发生量按二期总水量400m3/d 要求设计，产量为1 000 g/h，功率为36kW。通过臭氧氧化，进一步提高工艺废水的可生化性，降低废水中有机污染物浓度。氧化塔前设砂滤罐1 套，规格为￠1．0m×2．5m，以避免未沉降下来的浮渣或混凝污泥进入氧化系统，影响臭氧氧化效率。
⑥综合废水调节池。1 座，地埋式钢筋混凝土结构，池内壁作防腐处理; 平面尺寸为15．0m×18．0m，有效水深为3．0m，有效容积为800m3，平均停留时间为48 h(按400m3/d 废水量计算); 设废水提升泵2 台(1 用1 备)，流量为12m3/h，扬程为180 kPa。臭氧氧化出水与其他低浓度废水(低浓度生产废水、地面冲洗水、生活污水等)一起接入综合废水调节池，调节池前段设穿孔管曝气，主要起搅拌作用，以加强废水均质效果。
⑦水解酸化－厌氧池。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构，厌氧池顶部加盖; 水解酸化段和厌氧段的平面尺寸分别为4．0m×13．0m和5．0m×8．0m，有效水深为5．5m，总有效容积为506m3，总停留时间为61 h(按200m3/d 废水量计算); 安装规格为￠200mm的生物弹性填料400m3 ; 水解酸化段布设穿孔曝气管; 为保证系统的高效运行，厌氧段配设1套面粉糊化投加装置，使用低压蒸汽将面粉及其他营养物质的混合物糊化成液态加入废水处理池，改善废水可生化性。
⑧厌氧沉淀池。1座，竖流式，内置竖流筒，半地埋式钢筋混凝土结构; 设计表面负荷为0．33m3/(m2·h)，平面尺寸为5．0m×5．0m，有效水深为5．3m; 设厌氧污泥回流泵2 台(1用1备)，流量为20m3/h，扬程为100 kPa，按200%回流比输送至水解酸化池，通过大水量循环提高处理效果。
⑨ A/O 生化池。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构; 总平面尺寸为14．0m×8．0m，有效水深为5．2m，总有效容积为582m3，缺氧段和好氧段的平均停留时间分别为16 h 和56 h(按200m3/d 废水量计算); 缺氧段配置1 台功率为2．5 kW 的潜水推流搅拌机; 好氧段内置150 套微孔曝气器，气水比为40 ∶ 1，硝化液以200% 的回流比回流至缺氧段，回流泵2 台(1 用1 备)，流量为20m3/h，扬程为100kPa; 安装规格为￠200mm的生物弹性填料450m3。
二沉池。1 座，有效水深为5．0m，其余设计参数与厌氧沉淀池相同; 污泥则以100% 的回流比回流至A 段，污泥回流泵共2 台(1 用1 备)，流量为10m3/h，扬程为100 kPa，剩余污泥接入污泥浓缩池。
混凝反应池Ⅱ。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构。平面尺寸为2．0m×5．0m，有效水深为4．5m，有效容积为45m3 (按200m3/d 废水量计算); 与混凝反应池Ⅰ一样，内置空气搅拌管，并配加药装置1 套，包括在线pH 计、溶药桶、溶药搅拌机和2 台加药泵(防腐泵，1 用1 备); 混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，pH 值为8．5 左右。
终沉池。1 座，竖流式，内置竖流筒，半地埋式钢筋混凝土结构; 设计表面负荷为0．33m3/(m2·h)，平面尺寸为5．0m×5．0m，有效水深为4．5m; 设立式污泥泵1 台，流量为10m3/h，扬程为100 kPa。
砂滤池。1 座，半地埋式钢筋混凝土结构;平面尺寸为2．0m×5．0m，有效水深为4．0m，有效容积为40m3，内置石英砂滤料; 设反冲洗泵1 台，流量为20m3/h，扬程为280 kPa。
污泥浓缩池。1座，半地埋式钢筋混凝土结构，设计表面负荷为0．3m3/(m2·h)，平面尺寸为3．0m×6．0m，有效水深为5．5m，有效容积为100m3。设污泥螺杆泵2台(1用1备)，流量为20．0m3/h，压力为0．6mPa。来自生化系统的剩余污泥和混凝过程产生的物化污泥，经自然沉降浓缩后采用板框压滤机压滤，污泥浓缩池上清液和压滤出水均接入综合废水调节池，滤饼经干化后外运。
应急事故池。1座，半地埋式钢筋混凝土结构，内壁防腐处理; 有效水深为3．0m，有效容积为600m3，池内分3 格，分别用作全厂废水应急池、高浓废水应急池与预处理集水池。
在上述构筑物中，工艺废水调节池(含铁碳池)、综合废水调节池合建为调节池，按二期总水量为400m3/d 设计; 应急事故池为单独建设; 其他各池合建为组合池，按一期水量为200m3/d 设计，并预留二期处理用地。共设罗茨风机4 台，其中1 台用于调节池预曝气，进口流量为4．1m3/min，3 台(2用1 备)用于生化系统供氧，进口流量为8．22m3/min。
4 运行效果
该废水处理站一期工程建成于2008 年，自投入运行以来，系统处理效果基本稳定，2013 年4 月—5月各工段平均出水水质情况如表2 所示。工艺废水经铁碳微电解、混凝和臭氧氧化预处理后，50%以上的COD 可被去除，有效地降低了后续生物处理系统的有机负荷。整个处理系统对COD 的总去除率可达到95%以上，各项出水水质指标完全满足设计要求。。
5 运行成本
工程运行费用主要包括电费、人工费及药剂费。一期工程实际用电量为1 338．09 kW·h/d，电耗为6．69 kW·h/m3，按电价0．70 元/(kW·h)计，则电费为4．68 元/m3。一期工程劳动定员3 人，按工资为1 000 元/(人·月)计，人工费为0．5 元/m3。运行过程中，工艺废水预处理消耗碱液及混凝剂费用约0．50 元/m3，生化出水混凝处理药剂费约0．30元/m3。
综上，一期工程运行成本为5．98 元/m3。
6 结语
制药废水COD 浓度高，含大量难生物降解污染物，采用铁碳微电解/混凝/臭氧氧化工艺进行预处理，有效地提高了废水的可生化性，降低了有机负荷，为后续生物处理单元的高效和稳定运行提供了保证，系统对COD 的总去除率达到95% 以上，出水水质满足当地污水处理厂的纳管标准。
