钢铁厂冷轧产品铬酸盐钝化技术成熟可靠，效果良好，但钝化液中Cr6+浓度高，若不能有效处理必将对环境和人类健康造成很大的危害。目前处理含铬废水的常用方法是在酸性条件下投加硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、铁屑等还原剂，将Cr6+还原成Cr3+，然后再投加液碱或石灰生成氢氧化铬沉淀。采用硫酸亚铁做还原剂，工艺简单，处理费用相对较低，但污泥量大而使后续处理费用增加；亚硫酸盐还原法也能有效处理含铬废水，但处理费用较高。沉淀过程使用氢氧化钠，虽然用量少，泥渣纯度高，但费用高；使用石灰，虽然价格低，但用量大，泥渣多，同时，沉淀物絮体细小，沉淀速度慢，容易流失，影响出水水质。对于高浓度含铬废水，往往需采用两级还原法处理，但构筑物占地面积大，操作繁琐。
笔者针对某钢铁厂产生的高浓度含铬废水，选择焦亚硫酸钠和硫酸亚铁作为还原剂，PAM 为混凝剂，对还原沉淀的运行参数和反应条件进行优化，以期改善传统含铬废水处理工艺的处理效果。
1 实验部分
1.1 水质分析方法
pH 采用pHS-3C 精密pH 计测定；六价铬分析采用二苯碳酰二肼分光光度法；总铬测定采用TAS-990AFG 火焰原子吸收法；污泥质量测定为在105 ℃下烘干至恒重后称重。
1.2 废水水质
实验所用含铬废水为上海某钢铁厂冷轧废水，水质情况见表1。
1.3 还原剂的选择
由表1 可知，由于所处理的废水中的Cr6+浓度较高，因此若采用一级还原技术很难达标排放，而采用二级还原技术处理时，由于Cr6+的还原反应是消耗酸度的，故随着还原反应的进行pH 不断升高，从而大大降低了第二阶段还原剂的利用率，解决的方法是不断调整pH，以达到除铬的最佳还原条件。杨广平等曾研究了硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等还原剂在不同pH 条件下对Cr6+的还原能力，结果表明：硫酸亚铁耐pH 缓冲能力最强，亚硫酸氢钠次之，亚硫酸钠耐pH 缓冲能力最弱。笔者在此基础上选用焦亚硫酸钠（Na2S2O5）做为一级还原剂，耐缓冲能力较强的硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）做为二级还原剂，目标是在不调整反应过程pH 的情况下联合处理该含铬废水。其反应原理如下：
Cr2O72-+1.5S2O52-+5H+→2Cr3++3SO42-+2.5H2O
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
Cr3++3OH-→Cr（OH）3↓
理论上完全还原Cr6+所需要的焦亚硫酸钠、硫酸亚铁与Cr6+质量比分别为2.74、16.04，但实际上由于其他副反应的存在上述数值往往会高于理论值。笔者通过实验考察了两种还原剂的投加量、反应条件。同时，大量的研究表明，还原后沉淀终点pH 为8.5～9.0 时除铬效果最佳，同时可以通过金属共沉淀效应，同步去除其他重金属离子，因此笔者对沉淀终点pH 不再研究，定为9.0。
1.4 废水处理实验方法
1.4.1各阶段反应时间的确定
取500 mL 待处理废水，按焦亚硫酸钠与Cr6+质量比4∶1 投加还原剂焦亚硫酸钠，在200 r/min 下搅拌反应一定时间，不断取上清液测定残余Cr6+浓度和pH 变化，确定焦亚硫酸钠还原最佳时间；反应一段时间后，待废水中的Cr6+浓度稳定后，按FeSO4·7H2O 与剩余Cr6+质量比20∶1 投加还原剂，在200r/min 下搅拌反应一定时间，不断取上清液测定Cr6+浓度和pH 变化，确定硫酸亚铁最佳还原时间。
1.4.2最佳还原剂投加量的确定和絮凝实验
根据1.4.1确定的各阶段还原条件，实验采用标准烧杯搅拌法，在JJ-6TA 测速六联电动搅拌器搅拌下进行。取500 mL 待处理废水于1 000 mL 烧杯中，各组实验根据正交实验设计方案分别加入相应质量的焦亚硫酸钠固体还原剂，在200 r/min 下搅拌反应一定时间，之后加入FeSO4·7H2O 还原剂，于200 r/min 下搅拌反应一定时间，用30%氢氧化钠溶液调节pH 至9.0，加入适量质量分数为0.1%的PAM，静置30 min，测定上清液中各重金属浓度。
2 结果与讨论
2.1 各阶段反应时间
两阶段Cr6+浓度和反应pH 随时间的变化如图1所示。
由图1 可以看出，第一阶段投加焦亚硫酸钠还原Cr6+时，随着反应时间的延长，Cr6+浓度逐渐越少，初始的15 min 还原速度较快，但15 min 后还原速率明显下降，30 min 后还原反应基本完成，Cr6+质量浓度基本不变，但仍达不到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）要求的小于0.5 mg/L。这主要是因为初始废水中Cr6+浓度较高，刚加入的焦亚硫酸钠在不断搅拌的情况下与Cr6+充分接触，并且初始pH 较低，还原条件比较理想，因此还原速度较快；但随着反应的持续进行，Cr6+浓度不断降低，有效焦亚硫酸钠量也在不断减少，Cr6+与焦亚硫酸钠碰撞几率减少，同时由于pH 的不断升高，焦亚硫酸钠还原Cr6+的条件逐渐恶化，因此，还原速率下降，过量的焦亚硫酸钠不能有效利用，因此确定第一阶段还原时间为30 min 较为合适，此时上清液中Cr6+质量浓度为1 176 mg/L。
第二阶段投加FeSO4·7H2O 还原Cr6+完全可以实现出水Cr6+的达标排放，FeSO4·7H2O 对Cr6+的还原效果和第一阶段焦亚硫酸钠还原Cr6+结果相似，前10 min 反应速度较快，随着反应的进行残余Cr6+浓度不断降低，pH 不断升高，20 min 后反应趋于平缓，最终Cr6+质量浓度为0.23 mg/L，符合《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）的要求，这也验证了硫酸亚铁耐pH 缓冲能力较强，根据实验结果第二阶段还原时间定为20 min。
2.2 焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、PAM 投加量对出水Cr6+浓度和产泥量的影响
为了寻求焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、PAM 的最优组合，得出本研究的最佳参数，特设计相关正交实验，实验方案及结果见表2。
由于化学沉淀法处理含铬废水产生的污泥为重金属污泥，仍为危险废物，还需继续处理处置，因此本研究同时考虑了每种处理方法中重金属污泥产量，以求在保证出水Cr6+达标的同时尽可能地减少重金属污泥的产生量，减少后续污泥的处置量。根据极差分析法，3 种因素对出水Cr6+浓度的影响主次顺序为：焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、PAM；对重金属污泥量影响的主次顺序为：硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、PAM。因此可以尽可能提高焦亚硫酸钠投加量来还原Cr6+，不仅能改善出水水质还能减少重金属污泥产生量。
通过实验结果最终选择10# 实验投加药量作为最佳药剂投加量，此时焦亚硫酸钠与初始Cr6+质量比为3.5，FeSO4·7H2O 与初始Cr6+质量比为2.45，PAM投加质量浓度为20 mg/L。14# 实验虽然投加了更大量的焦亚硫酸钠，但出水Cr6+浓度和重金属污泥量并没有10# 实验的效果好，主要原因是焦亚硫酸钠耐pH 缓冲能力弱，超量的焦亚硫酸钠已经有很大一部分不能被有效利用，同时给废水中带来大量的盐类，污泥在沉淀过程中吸附大量盐类而使重金属污泥量也相对增加，烘干污泥表层白色固体物质也正说明了这点，因此14# 实验中焦亚硫酸钠投加量已经严重超量，不仅造成了药品的浪费还增加了重金属污泥产量，大大提高了处理成本，因此不予选择。
3 生产应用及其优化控制
自2011 年10 月23 日，上海某工业废水处理厂在实验小试基础上正式投入试运行处理该钢铁厂产生的含铬废水，日处理量为10 t，采用图2 所示工艺流程，并对进水水质及两级还原后出水水质进行了监测，结果见图3、图4。
从图3 可以看出，进水中Cr6+浓度波动较大，为2 789～12 362 mg/L，进水pH 则波动不大，为1.8～2.4，还原时不重新调整pH。由于每天处理量比较小，因此在化学还原沉淀阶段适当延长了反应时间，生产中第一阶段和第二阶段还原时间均为30 min，搅拌速度200 r/min，焦亚硫酸钠分两批投加，即先投入计量一半的焦亚硫酸钠，反应约10 min 后再投入剩下的一半量；硫酸亚铁先配制成10%溶液，并用稀硫酸调整溶液pH 至3 以下防止亚铁氧化，通过管道计量投加；生产使用的液碱为某家化工厂产生的废液碱，质量分数约为12%，在控制终点pH时，先用废碱将pH 调整到8.5 左右，再投加少量石灰，以防止由于液碱投加过量而引起终点pH 过高导致铬的复溶；PAM 在使用前先配制成质量分数为0.1%的溶液，放置一夜后使用，投加量为处理废水体积的1%，絮体形成搅拌时间15 min，沉淀池沉淀时间60 min，出水经检测达标后排放，沉淀污泥经板框压滤机压滤后送往其他处理厂处置。
本工艺运行一个月以来出水一直比较稳定，Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+均能达到《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）的要求，并且出水水质比实验小试要好，主要原因是生产中投加焦亚硫酸钠还原剂采用分批投加的方式，同时第二阶段的还原时间有所延长，一定程度上提高了两种还原剂的利用率。另外，配制的硫酸亚铁溶液呈酸性，在一定程度上缓冲了pH 的变化，同时在调整终点pH 时使用的石灰有利于形成絮体的稳定性，生产中发现，投加PAM 后形成的絮体比小试中要大，这样有利于沉淀和吸附更多的Cr6+，从而一定程度上提高了出水水质，也证明了本工艺在处理高浓度含铬废水上是可行的。。
4 结论
在综合了化学沉淀法处理含铬废水中各还原剂适用环境及优缺点的基础上，选用了焦亚硫酸钠和硫酸亚铁做为还原剂，用PAM 混凝处理高浓度含铬废水，并针对该法通过正交实验最终确定了各阶段的最佳投药量和还原条件，在保证出水水质的同时考虑了重金属污泥产量问题，并在实际生产中验证了技术的可行性。
（1）最终确定的化学沉淀法处理高浓度含铬废水的最佳条件为：第一阶段焦亚硫酸钠与废水初始Cr6+质量比为3.5，还原时间为20 min；第二阶段七水合硫酸亚铁与初始Cr6+质量比为2.45，还原反应时间为30 min；PAM 为絮凝剂，PAM 投加质量浓度为20 mg/L；沉淀终点pH=9.0。
（2）对出水Cr6+浓度的影响最大的是焦亚硫酸钠，硫酸亚铁次之，而对重金属污泥产生量影响最大的硫酸亚铁，其次是焦亚硫酸钠，因此提高第一阶段焦亚硫酸钠对Cr6+还原量，既能一定程度上提高出水水质又能降低重金属污泥产量。
（3）在运行一个月的监测中，出水中Cr6+、Cu2+、Ni2+ 、Zn2+ 均能达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中的要求，且出水水质略优于实验小试，验证了本法在处理高浓度含铬废水中是可行的。
