广东某海港石化园区包括油气化工产品装卸、存储、运输、分销、中转、浅加工等功能。园区分为油气化工作业区、港后石化工业区和公共配套设施区3 部分。随着油气化工作业区的开发建设，已陆续进驻企业并投入生产，期间产生地面冲洗水、洗罐水、洗舱水等废水。本系统主要处理油气化工作业区产生的仓储废水和部分化工企业产生的化工废水，这类废水呈现出成分复杂、污染物浓度较高、含有毒有害物质、可生化性差等特点。
针对废水中各污染物的不同特性，预处理阶段采用格栅、隔油池等物化设施去除废水中的SS 及油类等污染物，出水经调节池调节水质、水量后，进入气浮-水解-MBR-芬顿氧化组合生物处理单元，该工程自建成后一直运行稳定且出水水质达标。
1 工艺设计
1．1 废水水质、水量
设计水量为1 500 t/d。进水和出水水质指标根据企业现场实测值及广东省DB 44/26—2001《水污染物排放限值》中的第二时段一级标准污染物排放限值确定，设计进、出水水质见表1。
表1 设计进水和出水水质
1．2 工艺流程
根据废水的特点，本项目采用气浮- 水解-MBR-芬顿氧化组合生物处理工艺，具体设计工艺流程见图1。
图1 工艺流程
1．3 主要单元技术说明
（1）物化预处理。废水经粗、细格栅，去除了大部分泥沙及浮渣，不易造成设备的堵塞。然后废水进入重力隔油池除油，为了避免水量、水质波动对后续构筑物造成冲击，除油后的废水进入调节池进行均质均量调节。
（2）气浮池。在重力隔油工艺后采用溶气气浮，进一步去除废水中的浮油，同时投药破乳，去除废水中的乳化油。部分SS 和CODCr也在此得以去除，为后续生化处理起到一定的保障作用。
（3）水解池。利用水解和产酸菌的反应，将不溶性有机物水解成可溶性有机物、大分子物质分解成小分子物质，使污水更适宜于后续的好氧处理，用较短的时间和较低的电耗完成净化过程。废水经水解后，出水m（BOD5）／m（CODCr）值有所提高，可生化性得以提高。
（4）mBR 反应器。以超滤膜分离过程取代传统活性污泥处理过程中的泥水重力沉降分离，采用膜分离，膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了HRT 和SRT 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。污泥质量浓度高达6 000 ～10 000mg/L，系统抗冲击能力强。废水经处理后进入后续的深度处理工艺。
（5）芬顿氧化。H2O2在催化剂Fe2＋等存在时，能生成·OH，它比其它常用的氧化剂具有更高的氧化电极电位，因此具有非常强的氧化能力。另外·OH 具有很高的电负性或亲电子性，容易进攻高电子云密度点，这就决定了其进攻具有一定的选择性，对于经MBR 系统处理后残留的难降解CODCr等物质，具有较好的去除效果，且氧化速率也较高。
在芬顿反应塔内，将部分难以生物降解的CODCr氧化去除，出水经pH 值调节后，进入沉淀池进一步沉淀去除有机物和SS，最后进入消毒出水池消毒后达标排放。
1．4 工艺特点
（1）采用MBR 工艺，由于膜的高效分离作用，该工艺的分离效果远远好于传统的沉淀池，出水SS 和浊度接近于零，细菌和病毒被大幅去除，同时，膜分离也使微生物被完全截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，不但提高了反应装置对污染物的整体去除效率，保证了良好的出水水质，同时也使反应器对进水负荷（水质及水量）的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，能够稳定获得优质的出水水质。MBR 工艺占地小，工艺设备集中，自动化程度高，运行管理方便。
（2）采用芬顿氧化深度处理工艺。该工艺能去除常规氧化手段无法去除的CODCr，氧化能力强且氧化速率高。Fe（OH）3胶体能在低pH 值范围内使用，而在低pH 值范围内有机物大多以分子态存在，比较容易被去除，这也提高了有机物的去除效率。
2 主要构筑物及设计参数
（1）隔油沉淀池。地下钢砼结构。尺寸为7．5m×6．0m×4．5m，有效容积为180m3，停留时间为2．88 h。
（2）调节池。半地下钢砼结构。尺寸为15.0m×12．5m×4．5m，有效容积为750m3，停留时间为12 h。池内设置2 台搅拌机强化均质均量效果。
（3）事故池。半地下钢砼结构。尺寸为17．7m×15．0m×4．5m，有效容积为1 063m3，停留时间为17 h。
（4）气浮池。一体化设备。有效容积为62．5m3，停留时间为1 h。
（5）水解池。半地下钢砼结构。尺寸为17．5m×14．4m×5．5m，有效容积为1 250m3，停留时间为20 h。填料高度为3m，配置2 台机械搅拌器。
（6）mBR 系统。半地下钢砼结构。尺寸为18．0m×17．5m×5．5m，有效容积为1 563m3，停留时间为25 h。供气量为15．75m3/min，污泥负荷为0．03 kg［BOD5］/（kg［MLSS］·d）。配置2 台剩余污泥泵和2 台污泥回流泵。
（7）中间水池。半地下钢砼结构。尺寸为3．0m×2．0m×3．0m，有效容积为16m3，停留时间为15min。
（8）芬顿氧化系统。316L不锈钢结构。尺寸为Φ 2．1m×8．0m。H2O2储槽容积为18m3，配置加药泵2 台； FeSO4溶解槽容积为26m3，配置加药泵2 台。
（9）沉淀池。地下钢砼结构。尺寸为12．5m×6．2m×5．5m，有效容积为388m3，停留时间为6．2h。表面负荷为0．80m3/（m2·h）。
（10）污泥浓缩池。地下钢砼结构。尺寸为Φ7．3m×5．0m，固体通量为47 kg/（m2·h）。
（11）消毒出水池。地下钢砼结构。尺寸为5．0m×4．0m×3．0m，停留时间为0．5 h，ClO2的投加量为5mg/L。
3 运行情况
本项目于2012 年8 月开始进水调试，2012 年10 月通过环保局验收，各项出水指标均达到DB44/26—2001 第二时段一级标准的要求。平均进、出水水质监测数据见表2。
表2 平均进、出水水质监测数据
4 经济性分析
工程总投资为1 980 万元，其中土建投资为510 万元，设备及其它投资为1 470 万元。处理成本为2．90 元／ t。。
5 结语
（1）石化废水成分复杂、污染物浓度较高、含有毒有害物质、可生化性差，且水量波动大，需在生化处理前设置调节池并进行物化预处理，在重力隔油后采用溶气气浮能高效去除废水中的石油类物质，部分SS 和CODCr也可以被去除。
（2）气浮-水解-MBR-芬顿氧化组合工艺抗冲击负荷能力较好，在水质、水量存在一定波动的情况下，出水水质仍较稳定，工艺技术先进且成熟，处理出水水质指标和经济性指标优良。
