天然生物高分子絮凝剂的研究进展

自20世纪70年代以来，日本、美国、英国、法国等国家在废水处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。各国根据本国的天然高分子资源情况，通过化学改性研制开发天然高分子絮凝剂的品种已呈现明显的增长势头。由于天然高分子物质具有分子量分布窄、活性基团多、结构多样等特点，易于制成性能优良的絮凝剂。同时，还由于其来源广、价廉、可再生且无毒或低毒，所以，这类絮凝剂的开发潜力大，国内外已有实现工业化生产的产品。
1 淀粉及其衍生物
淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个羟基，因此，淀粉分子中存在着大量可反应的基团，淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学品在一定条件下反应而制得的。
阳离子淀粉就是一类非常重要的淀粉衍生物，它是胺类化合物与淀粉羟基在碱催化作用下反应生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷。季铵型阳离子淀粉由于阳离子性强，适应的pH值范围广等特点，成为各国学者研究的热点。季铵型阳离子淀粉的制备一般分两步进行，首先是季铵型醚化剂的合成，其次是淀粉的阳离子醚化反应。除季铵型阳离子淀粉外，其他阳离子淀粉，如叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等的合成及应用均有报道。
阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂。作絮凝剂时可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、炭、铁矿砂等，作阴离子交换剂时则可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化物、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等，其交换容量与阳离子化的取代度有关，当交换失活后可以再生重复使用。值得注意的是，近年来淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视，并取得了一定的进展。李旭祥等使菱角粉与丙烯腈接枝共聚，制得的改性淀粉配以助凝剂，其浊度去除率可以达到70%以上。赵彦生等在淀粉絮凝剂的基础上，进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGD的合成及性能研究，取得了较好的结果。陈玉成利用生产魔芋精粉后的下脚料，以尿素作催化剂，通过磷酸盐酯化制成絮凝剂1号，其COD去除率68.8%，色度去除率达92%。杨通在等以淀粉为原料进行处理，研究结果表明，对悬浮物、COD、色度的去除率较高且产污泥量少，处理后的废水水质得到较大改善。曹丙明等人将木薯粉与催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应，制得了一种CS 1型阳离子絮凝剂。将这种网状高分子絮凝剂用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程，提高出水水质。同时，这种絮凝剂对污泥脱水具有良好的促进作用，为污泥的进一步处置利用创造了条件。潘松汉等人用木薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，实验结果表明：这种接枝型、淀粉聚丙烯酰胺絮凝效果较好。赵彦生等人进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚一步法改性阳离子絮凝剂CSGM的合成及性能研究，取得了较好的结果。用这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水时，最佳投加量为15×10-7。从不同絮凝剂种类对因废水絮凝效果的比较实验中可以看出，使用CSGM处理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。全易等将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用Ce4+为引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后通过皂化将腈基转化为羧基，制得羧基淀粉接枝共聚物(ISC)，它对去除废水中的重金属离子特别有效，ISC吸附金属的能力在125mg/g左右。不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其他若干金属离子生成配合物而沉淀，钠镁离子则进入水中，因此可将其用于工业废水处理，除去重金属，对镍电镀废水，脱率达到95%以上，镍离子浓度小于0.2mg/L低于国家规定的排放标准，且成本低，无二次污染，设备简单。张淑媛还利用ISX处理含铬的电镀废水，有相当高的脱除效果，脱除率大于99%，残余浓度0.1mg/L。王爱明将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二氧化硫、硫酸处理，得到不溶性黄原酸脂，再加双氧水做氧化剂，便可产生不溶性淀粉黄原酸化二硫(ISX2)。这是一种产品稳定、高效重金属脱除剂，使用过程简单。
2 木质素及其衍生物
木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆废水的主要组分。由于含有大量木质素的造纸废水的排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费。自20世纪70年代以来，国外已研究了以木质素为原料合成季胺型阳离子表面活性剂，获得了良好的絮凝效果。Rachor和Dilling分别于70年代中、后期以木质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂，他们用碱处理木质素以增加其酚基，然后经胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂，用其处理废水获得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素按Mannich反应，与二甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后，生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂，效果明显。张芝兰等从草浆黑液中提取出木质素，作为絮凝剂，并与氯化胺、聚丙烯酰胺的处理效果进行了比较，证实了木质素处理印染废水具有优越性。雷方中等从厌氧处理后的碱法草浆黑液中提取木质素作为絮凝剂，处理印染废水，取得了较好的效果。朱建华等人利用造纸蒸煮废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水。实验结果表明，这种处理剂具有良好的絮凝性能，对各种染料的脱色率均超过90%。有文献报道木质素改性产品可用作蛋白质废水的絮凝剂，因为回收蛋白质的最好去处是用作饲料，所以不宜用有毒物质作絮凝剂，木质素改性产品是满足这一要求的最适宜的絮凝剂。此外，利用木质素改性产物作絮凝剂还有一些报道，如将木质素与聚氧化烷或其他试剂交联、与低级脂肪族醛聚合或氧化缩聚，所得到的絮凝剂可与一般的絮凝剂同样使用。据称，添加木质素改性产物后，固液分离时悬浊物容易过滤分离。
3 小 结
从天然高分子改性阳离子型絮凝剂的发展来看，国外在这方面研究得较多，且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国在此方面的研究虽然近十年来取得了一定的进展，但还远远不能满足实际需要。淀粉、木质素等天然高分子资源在我国极为丰富，应充分利用这些天然高分子资源，开发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离子型絮凝剂。同时，对天然高分子物质做进一步化学改性，使其不仅有絮凝功能，而且还具有其他水质处理性能，以满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。我们应继续大力开展多功能水处理剂，特别是阳离子型絮凝剂的研究，并积极将科研成果及时转化为实际应用，提高水资源的利用率，这对西部大开发遇到的“水资源缺乏"这个瓶颈问题的解决具有极其重要的实际意义。