低磷高效水处理剂研究进展

以羟基乙叉二膦酸(HEDP)和氨基三甲叉膦酸(ATMP)为代表的有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂，它们较好解决了冷却水系统产生碳酸钙垢的问题，对金属的水腐蚀也有一定的缓蚀能力，C—P键的存在使其化学性能稳定，不易水解，且具有明显溶限效应和良好的协同效应。但是有机多元膦酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。近年来，人们研制开发了一系列磷含量低、且阻垢缓蚀性能更加优异的水处理剂，它们不仅能抑制CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2垢，还能抑制锌垢、铁垢、硅垢等垢类。
1　有机膦羧酸
1.1　2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)
有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基(—PO3H2)和羧酸基(—COOH)两种基团，其缓蚀阻垢性能比有机多元膦酸更为优越，其中应用较多的是2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)。与有机膦酸HEDP、ATMP相比，PBTCA具有以下优点：①化学稳定性好，不易分解，耐高温，耐强酸碱和耐氧化剂作用，与氧化性杀菌剂如次氯酸钠、氯气等同时使用；②PBTCA对Ca2+容忍度大大提高，PBT CA加量6×10-6～10-5，在高硬、高碱、高温、高pH值、高浓缩倍数的水质条件下使用，仍可达到很好的阻垢效果；③PBTCA对锌盐的溶解量高，稳定性好，与锌盐复配可以获得十分良好的缓蚀效果。④PBTCA含磷量低(仅为11.5%)，投药量少，不受环境排放的限制，是国内目前较为先进的循环冷却水处理药剂之一。德国Bayer公司最早在20世纪70年代合成了PBTCA，并于20世纪80年代后期开始推广应用于水处理中。
1.2　 羟基膦酸基乙酸(HPA)
20世纪80年代后期，国外成功开发了羟基膦酸基乙酸(HPA)、2-羟基-2-膦酸基丙酸(DHHPA)、3-羟基-3-膦酸基丁酸(HPBA)等，都具有优良的阻垢缓蚀作用。国内于20世纪90年代后期开始研制开发HPA，HPA分子式H2O3PCH(OH)COOH，一般由水合乙醛酸和亚磷酸反应制得HPA。预计羟基膦羧酸的开发应用将会推动全有机配方更快地发展。
2　　 含磺酸基的有机膦酸
20世纪80～90年代，国内外出现了含磺酸共聚物的开发热潮。磺酸共聚物分子链中同时含有磺酸和羧酸两种功能基团，其中羧酸基团是阻CaCO3、Ca SO4垢的主要官能团，而磺酸基团对Ca3(PO4)2垢有很好抑制能力，且能有效地分散氧化铁，稳定锌离子和有机膦酸，而且药效持久，不易结胶，因而迅速发展。韩应琳等将磺酸基团引入有机膦酸分子中，合成了二甲叉膦酸氨基甲磺酸(DPAMS)，分子简式(CH2PO3H2)2NCH2SO3H。它充分利用了膦酸基对碳酸钙螯合能力强，磺酸基对铁、锌、磷酸钙螯合能力强，亲水性好的功能，改善了有机膦酸不足之处。实验结果表明，DPAMS在阻碳酸钙垢、磷酸钙垢，稳定锌和分散氧化铁等方面效果优于有机膦酸ATMP。DPAMS的生产工艺简单、原料易得、成本低、产率高，适合工业化生产。
3　　 含醚有机膦酸
进入20世纪90年代，以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)为代表的新型含醚有机膦酸的发展，聚醚基被引入有机膦酸，使其性能有了突破性进展。
4　　　含膦羧酸聚合物
含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸盐(可兼起引发剂作用)与某些有机单体共聚而成，有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS等。按膦基所处的位置，含膦羧酸聚合物可分为两类，一类被称为膦酸亚基聚羧酸或膦基聚羧酸(简称PCA)，其特点是膦基=PO(OH)处于分子链中间位置，以膦基聚马来酸为例结构如下：(CHCOOH—CHCOOH)m—PO(OH)—(CHCOOH—CHCOOH)n
另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物(简称POCA)，其特点是膦酰基—PO3H2处于分子链的一端，具有如下结构：
H2O3P—(CH2—CHCOOH)X—(R)y—H
其中R可以是不饱和羧酸(酯或盐)，诸如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。POCA相对分子质量在2000以上。膦酰基羧酸共聚物(POCA)由美国FMC公司于20世纪90年代开发，据报道，POCA在冷却水中既有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力，又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用。它有很高的钙容忍度；在水中几乎不与氯起作用，且磷含量低(<3%)，是一种多功能的水处理剂。
5　　 结 语
有机膦酸缓蚀阻垢剂的发展经历了有机多元膦酸、有机膦羧酸、含醚有机膦酸、含膦羧酸聚合物(PCA、POCA)等阶段，逐步向低磷、高效、多功能的水处理剂方向发展。近20年来，我国对有机膦酸缓蚀阻垢剂和聚合物阻垢分散剂的研究已取得了很大进步，但是，在新型膦羧酸及新型羧酸聚合物(如PAPEMP、POCA)的研究，尤其在聚合物的生产上(如相对分子质量的大小、相对分子质量分布等)上与国外还有一定差距，对无磷绿色阻垢剂的研究刚刚起步，在缓蚀阻垢剂、杀菌剂、阻垢分散剂等方面专利产品少。为此提出以下建议：①注重药剂的合成、结构与性能之间关系的基础研究，不仅要搞清楚阻垢剂所具备的官能团的种类与阻垢分散效果之间的关系，还要知道官能团的数目及基团在主链上的键合位置、聚合物相对分子质量的大小与阻垢剂综合性能之间的关系。要研制出具有我国独立知识产权的新型低磷高效阻垢剂。②大力研究开发低磷高效阻垢剂，不断改进PBTCA、HPA、PAPEMP、POCA等低磷药剂的制造技术，降低生产成本，实现低磷药剂的推广应用。③加强无磷非氮可生物降解的绿色阻垢剂(如聚天冬氨酸PASP、聚环氧琥珀酸PESA)的研制开发，实现产业化，并寻求开发更多的符合环保要求的新型高效阻垢剂。