1 试验部分
1.1 试验材料
仪器：RET基本型加热磁力搅拌器；AR2140电子天平；六联搅拌器；PHS-3C数字式酸度计；WGZ-20浊度仪；HACH DR/4000U紫外分光光度计(1 cm比色皿)；HACH-COD消解仪(具塞封密的比色消解管)等。
试剂：结晶氯化铝；生石灰和水玻璃为工业级原料；其余试剂均为分析纯。
1.2 PAC的合成与改性
利用正交试验确定最佳合成工艺参数，然后用聚硅酸进行改性，通过Al-Ferron络合比色法研究的PAC和改性PAC的铝形态分布，并对其合成工艺参数进行优化。
1.3 絮凝沉淀试验
取某污水处理厂含油污水进行烧杯絮凝沉淀试验，然后吸取上清液进行测定，研究它们与其他絮凝剂复配对絮凝处理效果的影响。
2 试验结果与讨论
2.1 合成工艺条件的选择
通过正交合成试验，考察氯化铝的初始浓度、氯化铝和氧化钙的配比、反应温度、熟化温度和熟化时间这五项因素对合成PAC质量的影响。用直接观察分析、一般计算分析和考察位级趋势分析分别得到三种优秀试验方案，再进行正交优化合成试验研究确定最佳合成参数：PAC合成反应的铝离子初始摩尔浓度为1
mol/L，物料比1：1，最佳反应温度是90 ℃，此时，不仅反应速度较快，而且PAC产品的质量较高。最佳熟化温度应控制为60～65 ℃，此条件下的产品氧化铝含量和盐基度都比较高，均高于液体PAC一级品的《国家质量指标》。熟化时间5 h和11 h对反应结果的影响相当，为了节省生产时间和生产成本，可将熟化时间定为5 h。
对所制备的PAC进行改性，取SiO2质量分数为3%，聚合一段时间，然后选择以适宜比例的聚合活化硅酸，慢慢加到自制的PAC溶液中，加完后，常温下继续搅拌30 min，制得硅改性聚铝絮凝剂(PACSi)。并利用絮凝正交试验研究改性PAC处理某污水处理厂含油污水的效果，从而确定改性PAC的制备工艺参数，即
(1)选取模数为2.9的水玻璃并调节水玻璃pH为5.6制备得到聚硅酸，硅酸的聚合时间为90 min；
(2)试验中改性PAC的Al/Si=0.7时处理效果最好，但Al/Si=0.7时絮凝剂不稳定，故采用Al/Si=1.0来制备絮凝剂；
(3)制备过程在敞口烧杯，常温、常压下进行，且应现配现用。
2.2
合成工艺条件的优化
利用Al-Ferron逐时络合比色法分析PAC与改性PAC中铝的形态分布与转化途径，从而根据优势絮凝性能的形态物种优化合成工艺参数。将水解铝形态大致分为：
(1)Ala(反应立刻进行)，包括单体和初聚物(Al1-3)；
(2)Alb(反应较快)，包括一些低聚物Al6-8和中聚物Al13；
(3)Alc(反应较缓慢)，包括高聚物Al>13)和溶胶态[nAl(OH)3]。一般认为，Al(Ⅲ)即Al13是PAC中的最佳凝聚絮凝成分，其含量可以反映PAC的有效性，因而Alb成为PAC制造工艺追求的目标。
2.2.1 聚合氯化铝合成工艺条件的优化
铝盐加碱聚合过程存在以下几个主要反应过程。
Ala+OH-→Alc
(1)Alc+Ala
→Alb
(2)
Alb+OH-→Alc
(3)Alb+Alb
→Alc
(4)
图1中物料比即结晶氯化铝与氧化钙摩尔比为1.0：0.3，当铝离子初始浓度较低时，氧化钙的水化反应较快，OH-的生成速率较大，总反应所需时间较短，此时生成较多的A1c；在铝离子初始摩尔浓度为0.4 mol/L时，由于扩散不利易产生沉淀，能明显观察到沉淀的出现。升高温度可使沉淀快速消失，这说明反应
(2)是总反应的速率控制步骤，体系中OH-和Alb的浓度低，反应
(3)和
(4)的发生可能性小，从而使Ala含量逐渐下降。当在高铝离子初始浓度下，盐基度达到一定高度，体系的OH-和Alb的浓度有所提高，反应
(3)和
(4)的几率增大，Alb的生成量先达到最高值然后趋于平衡，同时Alc的生成量大于消耗量，其含量在提高。图2和图3中的物料比分别为1.0：0.7和1.0：1.0，不同的是在投入氧化钙量增大时，Alb含量最高值点出现先后顺序不同，投入更多氧化钙时先出现其最高点。钙在铝的水解聚合过程中起到了催化的作用。在高铝离子初始浓度体系下，多发生反应
(3)和
(4)，Alc含量有所增加，使得其变化趋势变得平缓；此时Alb含量逐渐减少，Ala含量逐渐升高。
图1 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响
(1)
图2 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响
(2)
图3 铝离子初始浓度对PAC溶液的形态分布影响
(3)
图4和图5描述了反应温度对PAC溶液中铝形态分布的影响，图4中合成的熟化温度为45～55 ℃，而图5中合成的熟化温度为60～65 ℃。加热温度从60 ℃升至70 ℃时，聚合铝形态分布变化较大，提高加热温度，有利于凝胶沉淀溶解，转变成中高聚物。
图4 反应温度对PAC溶液的形态分布影响
(1)
图5 反应温度对PAC溶液的形态分布影响
(2)
综上可得，优化的合成条件中应该注意：
(1)最佳反应条件，采用铝离子初始摩尔浓度为1 mol/L，物料比1.0：1.0，反应温度是60～70 ℃，熟化温度应控制为45～55 ℃，熟化时间为5 h；
(2)应均匀加入氧化钙粉末，以避免局部碱度过高；
(3)熟化过程敞口进行，反应全过程都应在搅拌下进行，并控制好温度。
2.2.2 改性PAC合成工艺条件的优化
如图6所示，由于模数不同，水玻璃溶液的物理化学性质就不同，模数越高，水玻璃中SiO2所占质量分数越大，复杂的胶凝生成物数量也随之增加，溶液呈现胶体性质的能力就越强。从图7中可观察到在聚硅酸的聚合时间为30
min条件下，合成的改性PAC中，铝离子和铝水解聚合产物对Si-O四面体的氧离子静电作用比较容易的键合在聚硅酸链上生成-O-Si-Al-Si-O的新型链状结。所以引入聚硅酸后促使铝水解聚合产物生成了聚集体更大的聚合物，显著提高了聚集体的粒径，表现为起初的Ala含量逐渐增大，Alc含量逐渐减少，Alb含量缓慢降低。之后当Ala含量趋于平衡时，Alb含量降低而Alc含量逐渐升高。
图8和图9中水玻璃聚合时间分别为90 min和150 min，因为聚硅酸的聚合时间不同，硅酸聚合时间过长或过短都不好，在硅酸聚合反应初期-SiOH基团之间的聚合迅速形成环状结构，而后单体继续与之结合并将硅酸高分子聚合物连接成三维网状结构，这种结构内部继续聚合使得形成最为密实的结构并将-SiOH基团保留在外界，因此不同聚合形态的聚硅酸与金属离子的相互作用情况有所不同。
综上所述，合成改性PAC适宜条件是：Al/Si在0.7～1.0；聚硅酸聚合时间选择90 min及模数为2的水玻璃。
图6 不同模数水玻璃对改性PAC溶液的形态分布影响
图7 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响
(1)
图8 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响
(2)
图9 不同Al/Si对改性PAC溶液的形态分布影响
(3)
2.3 絮凝沉淀处理试验
利用PAC和改性PAC及其与聚丙烯酰胺(PAM)和壳聚糖复配来进行絮凝沉淀试验，验结果如图10所示。
图10 絮凝剂对含油污水的处理效果
3 结
论
(1)合成工艺中的原料易得，价格便宜，成本低，工艺流程简单，需要的设备少，一步就可以合成最终产品，大大简化了操作，使得工业化大批量生产易实现，并且符合环保要求。在生产过程中无“三废"排放。
(2)产品质量较好，达到优等品的国家质量标准，但对合成生产条件控制较为严格。
(3)PAC和改性PAC与其他絮凝剂复配处理效果较好，浊度与COD去除率有逐渐升高趋势，而PAC和改性PAC与其他絮凝剂复配物的BOD5 去除率比它们单独使用时略低。
