磷是所有生命形式不可缺少的营养元素，是一种不可再生，不可替代的资源[1，2 ] 。磷也是造成水体富营养化的重要因素，当水体中总磷浓度达到0102mgPL，水环境的生态平衡就被破坏。环境水体中80 %的磷来自于生活污水的排放，因此要求城市污水处理厂在去除生活污水中有机物的同时也必须去除其中的磷。
污水处理厂回收磷既是磷资源可持续发展的需求，也是改善现有污水处理厂运行状况的有效措施[3 ] 。在我国，污水处理厂回收磷的研究还处起始阶段。本研究在北京某污水处理厂进行了磷回收的小试实验，研究磷回收中的一些重要参数，为进一步深入研究提供基础。
2 以鸟粪石形式回收磷的原理
目前多采用以磷酸钙盐和鸟粪石沉淀的形式从污水中回收磷。磷酸钙盐是自然界磷矿石的主要成分，而鸟粪石可直接作为磷肥，是一种极好的缓释磷肥。污水处理厂中选择的回收点为溶解性磷富集处，如主流工艺(即污水处理流程)中的厌氧段末端上清液，以及侧流工艺(即污泥处理流程)中的厌氧消化上清液和脱水滤液等。
鸟粪石是一种白色晶体状物质，正菱形晶体结构，化学成分为MgNH4PO4 .6H2O，英文缩写为MAP。它的P2O5 含量约为58.0 %，是一种极高品位的磷矿石，自然界中的储量极少。当溶液中含有Mg2
+ (Mg)、NH4+ (N)以及PO43 - (P)，且离子浓度积大于溶度积常数Ksp而处于过饱和状态时，会自发沉淀生成鸟粪石，鸟粪石的溶解度随pH值的增高而降低，因而升高溶液的pH 值会促进鸟粪石的结晶沉淀。溶液中Mg2 + (Mg)、PO43 - (P)的浓度以及Mg2 +/PO43 - 的比率也会影响磷的回收率。此外，以鸟粪石的形式回收磷还与结晶反应速率、水力停留时间、水温相关。因此pH值、Mg/P比率、结晶反应速率、水力停留时间等是进行磷回收的重要参数。
3 实验方法
3.1 实验原水
该污水处理厂采用传统A2/O 工艺，污泥经重力浓缩、两级中温厌氧消化、脱水后外运填埋。流程图如图1 所示。
图1 污水处理厂污泥处理流程及进行磷回收的方案
适于进行磷回收的原水为溶解性磷富集的消化池上清液及污泥脱水滤液。水质特点见表1，2 种原水中溶解性磷含量均较高，但是消化上清液的SS 值比污泥脱水滤液高出许多，且消化上清液经离心处理后的SS值仍达1 200 mg/L之多。污泥脱水滤液的SS值较低，经30 min 的自由沉淀，SS 值就可降至100 mg/L左右，因而选用经预处理的脱水滤液作为小试原水。
表1 脱水滤液以及消化池上清液的水质情况
3.2 实验方法
试验前先分析原水中溶解性磷、氨氮、钙镁离子等的含量，并依此算出所需投加的药剂量。而I.celen和M.turker 等提出稍过量的Mg2 +
和NH4+ 能提高磷的回收率，并建议Mg2 +、NH4+ 与PO43 - 的最佳比率为1.2∶1.2∶1[4 ] 。因原水中NH4+ 与PO43 -
的比率约为6∶1 (表1)，要使磷回收产物为鸟粪石仅需提高原水中镁离子的浓度即可。本实验选用氯化镁作为外加镁源，并控制投加镁源后的水样中Mg2 +
∶PO43 - 为1.2∶1。每次试验取500 ml水样，进行搅拌的同时依次滴加氯化镁(1 mol/L)和氢氧化钠(1 mol/L)溶液，使溶解性磷以鸟粪石的形式沉淀。
4 结果与分析
4.1 时间的影响
当水样的pH 值升至9.3～9.4，水样温度为20 ℃左右时，加入足够镁离子后，污水中的Mg2 +、NH4+ 以及PO43 - 达到过饱和，处于不稳定状态。结晶的诱导期非常短，反应迅速进入晶体成核阶段，并可肉眼观察到结晶沉淀过程(图2)。在反应时间不到1 min 的情况下，溶解性磷浓度即达到平衡，回收率达95 %以上。因而，在后续试验中取1 min 作为反应时间。
图2 溶解性磷浓度及回收率与反应时间的关系
4.3 水温的影响
污泥经过中温厌氧消化处理，即使在北方冬季，脱水滤液的最低温度仍可维持在10 ℃左右，夏季时的温度约为27.5 ℃。由于鸟粪石的溶度积与温度有关，实验中考察了水样温度变化对磷回收的影响(图4)。当温度高于30 ℃时，磷的回收率低于90 %。如污泥脱水滤液的温度变化范围为10.5～27.5 ℃时，可不考虑温度变化对磷回收的影响。
图4 磷的回收率与温度的关系
4.4 磷负荷变化的影响
溶解性磷浓度及回收率与磷负荷的关系见图5。在pH 值、反应时间等条件相同的情况下，尽管原水样中溶解性磷浓度不同，但沉淀反应后残余的溶解性磷浓度基本相同，约为10
mg/L 。即反应的平衡常数不随磷的浓度升高而变化。因而原水样中溶解性磷浓度越高，单位体积的原水中回收到的磷产物也越多。在生产运行中，应尽量减少侧流的流量，使溶解性磷的浓度在侧流中浓缩，提高磷在侧流中的浓度。这不仅可以有效的减少磷回收反应器的容积，也可提高磷回收的效率及回收产物的纯度。
图5 溶解性磷浓度及回收率与磷负荷变化的关系
4.5 氨氮变化的影响
原水中PO43 - 的浓度为3.46 mmol/L，NH4+ 的浓度为19.03 mmol/L，因而水样中NH4+ 的量不仅能够满足生成鸟粪石所需，还约富余200
mg/L 。如图6 所示，水中的氨氮浓度随着溶解性磷浓度降低而减少。磷回收不仅能够降低原水中溶解性磷的浓度，还能去除一部分氨氮，减轻泥流废液回流至污水处理工艺首端而导致氮的负荷增高。
图6 氨氮浓度随沉淀反应的变化情况
5 结论
磷是不可再生的资源，且正日渐匮乏。从污水处理厂回收磷，使得磷资源在人类活动中形成一个闭合的循环，实现了磷资源的可持续发展。根据本实验可得出以下结论：
(1)以形成鸟粪石形式回收磷，其沉淀反应迅速，1 min 后反应即达到平衡。
(2)污泥脱水滤液温度变化范围在10.5 ～27.5 ℃，对磷回收率的影响不大。
(3)pH 值是鸟粪石沉淀反应的关键参数，最佳pH 值范围为9.30～9.40 。
(4)在pH 值、水温等条件一定的情况下，原水中溶解性磷浓度越高越有利于磷回收。
(5)以鸟粪石的形式在侧流中回收磷不仅能降低水中溶解性磷的浓度，也能降低氨氮的浓度，从而减少污水处理工艺的氮磷负荷，改善处理效果。
