1广东工业大学实验中心，广东广州510090；
2华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510641；
3福建农林大学材料工程学院，福建福州350002
第1作者简介：刘千钧(1971)，女，山西介休人，助理研究员，从事木质素的综合利用和水处理药剂的研究
木质素磺酸盐是芳香族木质素磺化衍生化合物，具有良好的分散性、粘合性、可溶性和较大的表面张力，可用作土质稳定剂、混凝土减水剂、粘结剂，石油钻井泥浆的分散剂等[1～3]在水处理中可作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、防锈剂、分散剂、离子交换树脂等[4～6]，木素作为絮凝剂时存在平均分子量偏低，活性吸附点少的问题，人们通过交联反应、缩合反应等方法改变木素的空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团，进一步改善木素的絮凝性能先将木质素磺酸钙接枝丙烯酰胺以提高分子量，再将接枝共聚物阳离子化，制备了两性木素基絮凝剂LSDC，对影响其脱色性能的因素进行了正交及单因素实验并将LSDC应用于多种模拟染料废水的处理中，实验结果表明脱色效果良好，脱色率均可达80%以上
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
木质素磺酸钙取自广州造纸厂，其中纯木质素磺酸钙的质量分数约为70%，还原物的质量分数约为11%，其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等；
其余试剂包括丙烯酰胺、过硫酸钾、甲醛及二甲胺均为分析纯
染料活性艳橙KG、直接橙S、活性艳蓝XBR、活性黄XR、活性紫K3R、活性黑KBR均为工业品
UV2201型紫外可见分光光度计SpectrumGX傅立叶变换红外光谱仪
1.2 木素与丙烯酰胺的接枝共聚
在三口瓶中加入一定量的木质素磺酸钙和水，搅拌溶解，升温至50℃，通氮气5min，加入配比量的过硫酸钾及丙烯酰胺，保温反应接枝优化参照文献[7，8]，K2S2O8用量0.5×10-2mol/L，丙烯酰胺用量1.4mol/L，反应温度50℃，反应时间2.5h
1.3 胺甲基化反应
将接枝共聚物溶液用10%氢氧化钠溶液调节至一定的pH值，加入甲醛在相应温度下羟甲基化反应一定时间，再加入二甲胺在一定温度下胺甲基化反应一定时间，得到反应产物LSDC
1.4 红外光谱分析和阳离子度测定
将LSDC涂于KBr片上，低温烘干，进行红外光谱分析阳离子度的测定参考文献[9，10]，用胶体滴定的方法测得
1.5 两性木素基絮凝剂对染料的脱色性能实验
取100mL浓度为250mg/L染料溶液加入一定量脱色助剂，快速搅拌30s，再慢速搅拌30s，再加入两性木素基絮凝剂，继续搅拌1min，取上清液于对应最大吸收波长处测其吸光度，并由标准曲线计算出溶液中的残余染料浓度，由下式计算脱色率R%：
R%=(1-C/C0)×100%
式中：C0为脱色处理前染料溶液的浓度值，此处为250mg/L；C为脱色处理后溶液中的残余染料浓度
2 结果与讨论
用甲醛和二甲胺与木素丙烯酰胺接枝共聚物的胺甲基化反应，使共聚物阳离子化制备两性木素基絮凝剂
2.1 LSDC制备的正交实验
由木素丙烯酰胺共聚物的胺甲基化反应制备LSDC时的影响因素有：醛胺摩尔比、羟甲基化反应时间和温度、胺甲基化反应时间和温度等，设计了五因素四水平正交实验，因素水平表见表1，实验结果见表2
由正交实验数据表中可以看出所列因素对LSDC脱色性能影响的大小顺序为醛胺比>羟甲基化温度>胺甲基化反应温度>羟甲基化反应时间>胺甲基化反应时间，较佳的反应条件为醛胺比1∶1，羟甲基化反应温度50℃，羟甲基化反应时间1h，胺甲基化反应温度50℃，胺甲基化反应时间2h
2.2 醛胺比和pH值对产物性能的影响
经过对影响产物脱色性能的诸因素的实验，发现pH值和醛胺比较其它因素的作用要显著得多，与正交实验结果基本吻合其余因素引起的脱色率的改变则变化较小，图1、图2列出了pH值及醛胺比的单因素实验结果图1中列出了醛胺比对LSDC脱色性能的影响为保证胺甲基化反应顺利进行一般控制胺醛比例大于1，这有两方面的原因：一方面使体系的pH值保持在碱性范围另一方面，增加胺醛比对提高产物阳电荷密度是有利的，但二甲胺用量增加会增加产品成本，也会对产品性能造成影响从图1看，本体系中当胺醛比大于1后，LSDC的脱色性能有所下降调节溶液的pH值至7～11之间，考察pH值对胺甲基化反应的影响，显然当pH值在10左右时可使反应产物具有较好的脱色性能通过正交和单因素实验，确定了胺甲基化反应的较佳条件为：醛胺摩尔比1∶1，反应温度50℃，反应时间3h，pH10；在此条件下制备的两性木素絮凝剂LSDC其阳离子度为06675mmol/g
2.3 LSDC的红外光谱分析
图3为LSDC的红外光谱图由图3可见，除了有与木质素磺酸钙相同吸收峰外，在1660cm-1和1540cm-1出现了酰胺中-C=O基团的振动峰，同时在1040cm-1出现二级碳C-N键的伸缩振动峰，在2950、2830cm-1出现了-CH3的特征峰，可见在LSDC中有叔胺基团生成
注：所用染料为活性艳橙KG，浓度为250mg/L
2.4 两性木素基絮凝剂在染料脱色处理中的应用
用以上优化条件，制备的两性木素基絮凝剂对几种活性染料脱色处理的应用结果表明，在一定的投加量下均可达到很好的脱色效果表3中列出的脱色剂及脱色助剂的用量均为优化的结果，单独加相应量的脱色助剂时，基本没有脱色效果或者只有浑浊现象无明显矾花难以分离，脱色结果，见表3
两性木素基絮凝剂既有阴离子基团磺酸基可与染料分子所含的氨基结合，而阳离子基团有可与染料分子所含的磺酸基团结合，降低了染料中亲水性基团的数目如磺酸基、氨基和羟基的数目，进而提高了染料的疏水性同时LSDC在染料分子之间起到架桥连接作用，使染料分子形成大的聚集体而沉淀除去显然对不同的活性染料可达到的脱色效果和对脱色剂的需求都有很大差别，这与染料本身的分子结构特点密切相关
3 结论
用木质素磺酸钙为基材通过接枝、胺甲基化制备两性絮凝剂是可行的；木质素磺酸钙丙烯酰胺共聚物与甲醛、二甲胺的胺甲基化反应较佳条件为：醛胺比1∶1，反应温度50℃，反应时间3h，pH10，用优化条件制备的两性木素基絮凝剂LSDC其阳离子度为06675；LSDC对多种染料均有较好的脱色效果，脱色率均可达80%以上
