引言
苯甲醇(又称苄醇、a一羟基甲苯)是用途十分广泛的精细化工产品，它是极有用的定香剂，可直接用于配制香皂和日用化妆品，还用作食品添加剂、涂料溶剂、照相显影剂、聚氯乙稀稳定剂、合成树脂和纤维的助溶剂、维生素B注射液的溶剂等，亦可用来制取苄基酯或醚的中间体[1-2]]。
苯甲醇常规的生产方法是以氯苄为原料，在碱催化作用下加热水解而得，基本的化学反应为在生产过程中会排放出大量废水，浓度高、毒性大，流失于其中的苯甲醇含量很高(通常大于12000mg.L-1)，废水中还含有大量无机盐(主要是NaC1和Na2CO3)，可生化性极差，一般难以直接进行生化处理。化工废水因其成分复杂、浓度高、含盐量多、毒性大、难以生物降解等特点，一直以来都是国内外环保界公认的治理难题，苯甲醇废水是一种典型的、难以治理的化工废水，其治理方法目前为止国内外极少有报道。自20世纪70年代以来，随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法处理废水的研究亦逐渐深入，由于其处理效率高、性能稳定、易实现资源化等优点，在化工废水的治理中日益受到重视。此外，无机盐的存在对树脂吸附废水中的有机物通常具有正效应，因而生化处理中的不利因素对于树脂吸附却是有利的，这也更加凸显了树脂吸附法处理高含盐量有机废水的优势。本文系统研究了树脂吸附法处理苯甲醇生产废水，考察了吸附一脱附的影响因素，并优化了工艺参数，废水经处理达到国家一级排放标准，且成功地回收了废水中的有用物质苯甲醇。该技术方法的工艺过程如图1所示。
1实验材料和方法
1.1废水来源及水质
实验所用废水来自武汉某苯甲醇生产厂家，水量约106t.d-1，水质情况见表1。
1.2实验材料
BT01—100蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；THZ一82恒温振荡器，江苏金坛市医疗器械厂；CS501一SP超级数显恒温器，重庆四达实验仪器有限公司；TOC～5000总有机碳测定仪，日本岛津公司；Waters600高效液相色谱仪，美国Waters公司；玻璃吸附柱(声16x320，带保温夹套)，自制；大孔弱碱性吸附树脂NDA一88、NDA一99和超高交联大孔吸附树脂JX一101，南大一戈德环保科技有限公司；甲醇(A.R)，南京化学试剂一厂。
1.3实验方法
(1)废水预处理原废水偏碱性，略浑浊，用H2SO4或NaOH调节pH至实验预定值，过滤后即为树脂吸附水样。
(2)吸附树脂的筛选实验前所有树脂用无水乙醇在索氏抽提器中回流洗涤8h以上，而后于60℃下烘干至恒重，置于干燥器中备用。准确称取3种树脂各1.0000g于250ml锥形瓶中，分别加入100ml吸附水样，置于恒温振荡器中振摇24h(25℃，150r.rai-1)，测定吸附平衡时废水的COD值，筛选出最佳吸附树脂。
(3)pH对树脂吸附的影响将废水样调节至pH一3、5、7、9、II，用筛选出的树脂进行静态平衡吸附实验，测定废水吸附前后的COD值，考察pH对树脂吸附的影响，确定最佳pH值。
(4)固定床动态吸附一脱附实验将预处理后的废水样以一定的流量通过装有10ml树脂(湿体积，树脂粒径为0.3～1.0mm)的玻璃吸附柱，测定吸附流出液各个级分的苯甲醇含量，作出动态吸附曲线，考察吸附温度、吸附流量等因素对树脂吸附的影响，确定最佳吸附工艺条件；选择适宜的脱附剂，在一定温度下以预定流量通过树脂床层，对达到吸附终点的树脂进行解吸，考察脱附剂用量、脱附流量、脱附温度等因素对树脂脱附的影响，确定最佳脱附工艺条件。
(5)吸附一脱附稳定性实验在最优吸附脱附工艺条件下，连续进行若干批次吸附一脱附实验，测定吸附出水苯甲醇含量，计算苯甲醇脱附率，考察废水处理工艺的稳定性。
1.4分析方法
COD，重铬酸钾法TOC，TOC-5000总有机碳测定仪；苯甲醇、苯甲醛，高效液相色谱法，流动相为甲醇/水一48/52，检测波长254nm无、机盐，质量法。
2实验结果与讨论
2.1吸附树脂的筛选
实验测得NDA-88、NDA-99、JX-lOl三种树脂静态吸附平衡时的COD吸附容量分别为793mg.g-1、714mg.g-1、859mg.g-1。苯甲醇在水中以分子形态存在，主要靠vanderWaals力吸附到树脂上，比表面积是影响吸附量的最主要因素(3种树脂的比表面积分别为906、819、934m3.g-1)。此外，JX-lOl较NDA-88和NDA-99具有更多的微孔体积，这也会增强其吸附能力。因此，选择JX-101作为废水处理的吸附树脂是最适宜的。
2.2pH对树脂吸附的影响
用JX-JOJ树脂进行静态平衡吸附实验，结果表明废水pH对树脂吸附去除COD影响不大，这是因为苯甲醇为非电解质，pH值对其在废水中的存在形态没有影响，苯甲醇主要靠vanderWaals力吸附到树脂表面。因而，原废水(pH一8.8)无需调节pH，过滤后直接上柱吸附即可。
2.3固定床动态吸附一脱附实验
2.3.1树脂吸附的影响因素
(1)温度对树脂吸附的影响吸附流量为3BV.h(BV—bedvolume，下同)时不同温度下的吸附穿透曲线如图2所示。
由图2可知，温度降低时吸附效果略有提高，这是因为苯甲醇在jx-101上的吸附是放热的物理吸附过程。由于10～40"C范围内温度对废水处理效果影响并不大，考虑到经济简便，室温下吸附即可。
(2)吸附流量对树脂吸附的影响室温下，不同流量时的吸附穿透曲线如图3所示。
由图3可知，吸附流量越低苯甲醇去除效果越好，这是因为吸附流量低有利于吸附质分子的粒扩散和膜扩散，吸附更加充分。从图中可以看到，2BV.h-1和3BV.h一1流量时吸附树脂均在14BV左右穿透，而4BV.h-1流量时吸附树脂在12BV左右即达穿透点，综合考虑处理效果、处理成本和水质稳定性等因素，选择吸附流量为3BV.h-1是适宜的，相应的处理量为每批次13BV。此时前13BV出水苯甲醇平均浓度低于25mg.L-1，能够满足废水处理的要求。
2.3.2树脂脱附的影响因素
(1)脱附剂及用量对脱附的影响苯甲醇与甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等互溶[1-2]，考虑到甲醇成本相对较低，且易与苯甲醇分离，故选择甲醇为脱附剂。在温度为40℃、流量为1BV.h-1的条件下，用甲醇和水对树脂进行解析，不同脱附剂用量对应的苯甲醇脱附率见表2。
由表2可知，甲醇用量为1BV时脱附率偏低，无法保证树脂吸附能力完全恢复，而甲醇用量为2BV、3BV时脱附率均达到100。因而，选用2BV甲醇+3BV水进行脱附即可达到满意的效果。
(2)脱附温度对脱附的影响脱附剂为2BV甲醇+3BV水、脱附流量为1BV.h的条件下，不同温度对应的苯甲醇脱附率见表3。
由表3可知，温度高有利于脱附，因为脱附是吸附的逆过程，温度升高削弱了吸附作用力，还有利于吸附质分子自树脂表面至脱附剂中的扩散和溶解过程。从表中可以看到，20℃时脱附率偏低，30、40℃时脱附率均达到100，故选择脱附温度为30℃即可。
(3)脱附流量对脱附的影响脱附剂为2BV甲醇+3BV水、温度为30℃的条件下，不同脱附流量对应的苯甲醇脱附率见表4。
由表4可知，流量降低时脱附率有所提高，因为流量低时苯甲醇的扩散和溶解过程长、脱附更加充分。从表中可以看到，流量小于1.2BV.h-1时脱附率接近100，考虑到脱附效果和吸附一脱附时间的均衡，选择脱附流量为1.2BV.h-1。
2.3.3吸附一脱附稳定性实验及出水水质分析在优化的工艺条件下连续进行若干批次吸附一脱附实验，结果见表5。
由表5可知，出水苯甲醇含量低于25mg.L-1，脱附率接近100，树脂吸附一脱附运行稳定可靠、树脂机械强度良好。分析所有批次出水的平均水质，进、出水水质比较见表6，由表6可见，出水无色透明，COD、苯甲醇、苯甲醛的去除率均超过99%，出水达到国家一级排放标准。
2.4脱附液的资源化
从2.3.2节中脱附实验可以看到，苯甲醇几乎全部集中在甲醇脱附液中，且高效液相色谱分析结果表明甲醇脱附液成分较为单一，这为苯甲醇的分离创造了条件。采用蒸馏的方法分离回收苯甲醇，所设定的工艺条件为：甲醇脱附液先常压蒸馏脱溶苯甲醇和甲醇常压下的沸点分别为205.3℃和64.7℃，溜出液甲醇重复用作脱附剂，为了提高分离效果，并防止苯甲醇高温下氧化变质，脱溶
后改为减压蒸馏(26kPa，该压力下苯甲醇的沸点为145℃[1l]，得到较高纯度的苯甲醇。通过高效液相色谱分析得知，苯甲醇纯度大于85，总回收率约为75，回收的苯甲醇可直接用作工业原料或进一步提纯。另外，水洗脱附液中的苯甲醇含量非常低，可套用作下一批水洗脱附剂。
3结论
(1)超高交联大孔吸附树脂JX一101对苯甲醇具有良好的吸附一脱附性能，经固定床吸附工艺处理后，出水无色透明，苯甲醇含量降至25mg.L-1，COD小于100mg.L-1，去除率均超过99%，出水水质达到国家一级排放标准。
(2)最佳吸附工艺条件为：废水过滤后即上柱吸附，吸附流量为3BV.h-1，温度为室温，处理量为每批次13BV。最佳脱附工艺条件为：脱附剂为2BV甲醇+3BV水，温度为30℃，脱附流量为1.2BV.h-1。
(3)苯甲醇脱附率达到100%，高浓度甲醇脱附液通过蒸馏的方法回收苯甲醇，溜出液甲醇重复用作脱附剂，回收得到的苯甲醇纯度大于85%，总回收率约75%。
(4)该工艺操作简便，运行稳定可靠，不仅使苯甲醇生产废水得到有效治理，而且成功地回收了废水中的苯甲醇，实现了环境效益和经济效益的统一，是一项值得开发和推广的技术。
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