關鍵詞：印染廢水；二氧化錳；粉末活性炭；吸附；脫色；羅丹明B；甲基橙
印染廢水因色度高、毒性大、成分复雜和生物降解性差而較難處理，尋找高效廉价的新型處理劑是當前染料廢水處理的研究熱點之一。錳是變价金屬，錳氧化物所具有的氧化還原性為其降解污染物提供了熱力學依据，它在反應中所
起的催化作用使其降解污染物在動力學上成為可能。MnO2為軟錳礦的主要成分，也是重要的錳氧化物，有研究者對人工合成的新生態MnO2的吸附能力進行過研究，但有關粉末態MnO2(PMN)的吸附和氧化能力的研究報道卻較少。由于新生態MnO2与PMN在理化性質和沉降性能等方面存在較大差异，因此研究PMN的除污机理可為天然錳礦在環境工程中的應用打下基礎。筆者根据前期研究成果(PMN在酸性條件下可氧化多种染料，其脫色能力為吸附与氧化的聯合作用)，采用PMN分別處理含羅丹明B(陽离子染料)和甲基橙(強電解質染料)的模擬染料廢水，考察了其脫色效果和影響因素，以便為天然錳礦應用于印染廢水的脫色處理提供依据。
1 試驗材料及方法
11 試劑与儀器
羅丹明B、甲基橙、PMN、粉末活性炭(PAC)、H2SO4、NaOH、HNO3、KIO3、焦磷酸鉀、乙酸鈉和電解錳均為市售分析純試劑；染料用重結晶方法提純；試驗用水為經离子交換的蒸餾水。756MC紫外/可見分光光度計；机械天平(量程為
200g，精度為0.1mg)；pHS-25型酸度計；DDS-11A型電導率儀；CJ-6D六聯定時磁力攪拌器；FW80型高速万能粉碎机；自制台架式0.45μm微孔過濾器；70型离子交換純水器。
12 試驗方法
121 PMN的制備
取适量市售MnO2，以高速万能粉碎机粉碎3min后，用陶瓷研缽反复研磨，過200目分樣篩，待全部MnO2粉末通過分樣篩后用去离子水洗滌4次，過濾后將濾渣放入103℃的烘箱中干燥24h，冷卻后裝入廣口試劑瓶備用。
所制備的PMN的物理性質：BET比表面積為45.0m2/g，顆粒密度為0.63g/cm3，總錳含量為54.3%。
122 脫色試驗
在25℃恒溫下，准确量取2mL含羅丹明B或甲基橙的染料標准儲備液(10g/L)置于250mL錐形瓶中，加入去离子水配成100mL的模擬染料廢水。用硫酸或氫氧化鈉調節廢水pH值到設定值，加入一定量的PMN或PAC，在六聯磁力攪拌器上攪拌一定時間，取處理后的廢水用0.45μm的微孔過濾器真空過濾，將濾液稀釋一定倍數后用紫外/可見分光光度計測定吸光度，并計算染料去除率和廢水脫色率。
123 廢水脫色率和染料去除率的計算
對于物理吸附，染料去除率和廢水脫色率基本相等，吸附前、后最大吸光度對應的波長(λmax)不變；對于化學吸附或化學反應，如生成物在可見光范圍內有吸收則吸附前、后的λmax可能不同，只測定λmax處的吸光度确定染料去除率是不夠的，還應同時測定廢水的脫色率，若脫色率小于去除率，則表明脫色過程不是單純的物理吸附過程，在染料去除過程中生成了摩爾吸光度小的中間產物。染料去除率和廢水脫色率的計算方法如下：
染料去除率=A0-A1/A0×100%
(1)
廢水脫色率=A0-A2/A0×100%
(2)
式中A0、A1———脫色處理前、后廢水在脫色前体系最大吸收峰對應波長(λmax)處的吸光度，羅丹明B和甲基橙廢水的λmax分別為560nm和420nm
A2———脫色處理后廢水在波長為400～700nm內的最大吸光度，此最大吸光度對應的波長隨試驗條件的變化而變化，需經波段掃描后确定
2 試驗結果与討論
21 pH值對廢水脫色率和染料去除率的影響
PMN投量為1g/L，接触時間為30min時，廢水脫色率和染料去除率隨pH值的變化如圖1所示。
從圖1可以看出，在強酸性條件下，廢水脫色率和染料去除率均很高，隨著pH值的增加，二者均快速下降，pH值繼續增加則二者均接近于零。由圖1可知，pH=1.2時，PMN對含甲基橙廢水的脫色率和染料去除率分別為92.8%和94.2%，pH=4時則分別下降為2.9%和4.35%；pH=1.2時，PMN對含羅丹明B的廢水的脫色率和染料去除率分別為81.9%和97.1%，pH=4時則分別下降為2.6%和7.6%。可見，降低pH值可大幅提高廢水脫色率和染料去除率。另外，由圖1還可看出，在本試驗的pH值范圍內，PMN對染料廢水的脫色率總是小于對染 料 的去除率，分析原因可能是PMN的脫色過程為氧化和吸附綜合作用的結果。
22 接触時間對脫色率的影響
圖2為pH=1.5、PMN投量為1g/L時，廢水脫色率与接触時間的關系。
由圖2可以看出，在試驗給定的條件下，以PMN處理染料廢水，達到最大脫色率所需的時間很短，大約為15min；繼續增加接触時間則脫色率呈下降趨勢，表明PMN吸附一段時間后解吸速率會超過吸附速率，這与前人的結論是一致的。
23 吸附等溫線
粉末活性炭(PAC)是常用的吸附劑，故筆者對PMN与PAC的吸附性能進行了對比，所用PAC均過300目篩，比表面積為865m2/g。在pH=1.2的條件下，固定PMN和PAC的投量為50mg/L和200mg/L，改變廢水中染料的濃度，吸附12h后測定水中殘余染料濃度，繪制吸附等溫線，結果見圖3，用Langmuir和Freundlich方程對試驗結果進行擬合，結果見表1、2。
由圖3可以看出，PAC對甲基橙的吸附容量隨平衡濃度的增大是先緩慢增加后急劇增大，對羅丹明B的吸附容量則始終維持在較低水平。這可能是由于PAC吸附為多分子層物理吸附且PAC的孔徑范圍較大，因此其在試驗的染料濃度范圍內不呈現吸附飽和現象。PMN對兩种染料的吸附容量遠大于PAC的，隨染料平衡濃度的增加，吸附容量先快速增加，當平衡濃度超過一定范圍后，吸附容量則趨于穩定，這表明PMN對染料的吸附可能是單分子層的化學吸附，在低濃度范圍內，PMN表面的活性吸附點位有較多剩余，此時吸附容量隨平衡濃度的增加而增加，當表面活性點位被基本占滿后，繼續增加染料濃度則吸附容量基本不再增加，表現為吸附飽和。
由表1、2可以看出，Langmuir方程能更好地反映PMN的吸附特點。Langmuir方程能較好地表征PAC對羅丹明B的吸附能力，而Freundlich方程能較好地表征PAC對甲基橙的吸附能力。
24 紫外/可見吸收曲線
在PMN和PAC的投量均為1000mg/L、吸附時間分別為30和180min的條件下，考察了不同pH值時PMN或PAC在吸附前、后吸收曲線的變化，結果見圖4、5。由圖4可見，在強酸性條件下，羅丹明B廢水經PMN吸附后其在可見光區的最大吸收峰下降，最大吸收峰所對應的波長變小(稱之為吸收峰藍移)，且pH值越小上述變化越顯著。pH=1.5和pH=3.4時，可見光區最大吸收峰對應的波長(λmax)分別為498和551nm，吸光度分別為0.35和1.25。吸收峰藍移表明吸附過程中生成了新物質，且電子躍遷所需的能量增加，吸光度下降表明產物的發色或助色基團減少。PMN氧化羅丹明B的產物未見文獻記載，前人研究結果表明，羅丹明B被氧化時逐步脫去4個乙基，λmax藍移498nm，這与筆者得出的吸收曲線類似，表明羅丹明B在PMN的作用下可能也發生了類似的變化。由圖5可以看出，WXHY=1\.2時，甲基橙廢水經PMN處理后，可見光范圍內的吸光度基本降
25 PMN—染料体系中Mn2+的溶出
在PMN投量為400mg/L、染料濃度為100mg/L、接触時間為30min的條件下，考察水樣中Mn2+濃度較不加染料時的增加值，結果見表3。
由表3可見，隨pH值的減小，Mn2+的溶出量顯著增加。MnO2/Mn3+和MnO2/Mn2+的E0分別為0.95和1.23V，結合2.1和2.4節的分析，顯然PMN具有一定的氧化性，Mn2+的溶出進一步証明了PMN可氧化羅丹明B和甲基橙。
3 結論
； 在強酸性條件下，PMN具有良好的脫色性能，隨pH值的增加，脫色率迅速下降，當pH>4后，PMN的脫色能力基本喪失。在強酸性條件下接触15min時PMN的脫色率最大。； 通過比較PMN与PAC的脫色性能可知，在酸性條件下PMN的吸附容量比PAC的大很多。PMN對染料的吸附過程符合Langmuir等溫方程，吸附類型為化學吸附；PAC對染料的吸附屬物理吸附，對羅丹明B的吸附符合Langmuir方程，對甲基橙的吸附符合Freundlich方程。
