造纸工业废水排放量大，水污染严重，生态破坏 性大，多年来一直是造纸工业和环境界研究的重点，解决造纸废水污染问题已受到全社会的普遍关注。造纸废水主要来源于蒸煮制浆废水。该废水不仅 仅固体不溶物(SS)含量高、色度大，而且含有大量成分 复杂的化学需氧量物质(COD)物质，其污染占整个造 纸工业污染的90%以上。在水污染防治技术中，特定的常规方法都是对某种污染物有效，一般需要多种方法组 合才能达到清除综合排水污染的目的。近年来，以半 导体材料作为光催化剂的非均相光催化氧化有机物 技术以其特有的强氧化能力可将许多化学法、生物法 无法氧化的有机物完全矿化为CO2、H2O等最终产物，而且不造成二次污染，引起了环境保护工作者的关注，并把该技术扩展应用于水处理研究。目前，在光催化降 解领域所采用的光催化剂多是n型半导体材料，如 TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS等，其中TiO2具有活性高、热稳定性好、持续时间长、价廉等特点，倍受人们青睐[1-5]。
TiO2光催化氧化处理造纸废水可有效降解有机 氯化物，但目前TiO2光催化剂仍然有其不足之处：
(1)其禁带宽度为3.2eV，对应的吸收波长为387.5nm，光吸收仅局限于紫外光区，紫外光区达不到照射到地 面太阳光谱的5%，极大限制了对太阳能的利用；
(2)载 流子复合率高，量子效率较低。如何提高光吸收效率，提高TiO2光催化能力，是目前研究的焦点。有研究证明，掺杂某些金属离子能使TiO2的光催化活性提高[6-9]。本实验采用Sol-Gel法制备TiO2光催化剂，用 TiO2光催化氧化法对造纸废水进行处理，在优化实验 条件下，废水的COD去除率可达80%以上，有较好的净水效果。
1实验部分
1.1试剂和仪器
试剂：四氯化钛(化学纯，天津大沽化工厂生产)； 硝酸铁(化学纯，沈阳市新化试剂厂生产)，无水乙醇 (分析纯，安徽特酒总厂生产)，氨水(分析纯，沈阳市新 化试剂厂生产)，造纸废水(由广西林业荔浦纸业有限公司提供)。仪器：高压汞灯(上海亚明灯泡厂生产)；pHS-3C 型酸度计(上海虹宜仪器仪表有限公司)，COD快速测 定仪(兰州炼化环保仪器研究所)；78-3型磁力搅拌器 (杭州仪表电机厂生产)；光反应器(自制)。
1.2光催化剂的制备
1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备
参照文献，将一定量Fe2(SO4)3溶于100℃去 离子水中磁力搅拌，降温至室温后加入FeSO4.7H2O，完全溶解后升温至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液，恒温搅拌3h，磁力沉降，多次水洗，水封待用。
1.2.2 SiO2/Fe3O4的制备
将制备好的Fe3O4悬浊液与一定量的无水乙醇混 合，超声分散10min后倒入三颈瓶低速搅拌，先加入 25%～28%的NH.3H2O，再加入一定量的蒸馏水与无水 乙醇，升温至50℃，平行加入01003，01006，01009mol 的正硅酸乙酯(TEO S)并快速搅拌，待反应3h后陈 化24h，磁力沉降，乙醇洗涤。样品置于干燥箱干燥，研 磨、煅烧得到SiO2含量不同的SiO2/Fe3O4。
1.2.3溶胶-凝胶法制备磁载光催化剂
研磨、称取SiO2含量不同的SiO2/Fe3O4三个样 品分别置于250mL三颈瓶中，量取少量钛酸四丁酯 (TBO T)，缓慢滴加无水乙醇至钛酸四丁酯中配制溶 液A，45℃恒温搅拌30min；取H2O、浓HCl和无水乙 醇均匀混合配制溶液B。恒温45℃，缓慢滴加溶液B 至剧烈搅拌的溶液A中，强力搅拌至形成凝胶，反应 2h，转入旋转蒸发仪中，蒸去乙醇。置于干燥箱干燥，煅烧，研磨得到SiO2含量不同的TiO2/SiO2/Fe3O4，记 作样1、样2、样3。
1.3样品表征方法
通过TEM，XRD对样品的微观形貌、晶体结构等 进行表征。TEM使用日本HITACHI公司JEM-1000 透射电子显微镜观测，无水乙醇做分散剂。XRD采用 Rigaku D/max-rB射线衍射分析仪，Cu靶。
1.4光降解造纸废水
光催化反应在自制光催化反应器中进行，光源为 300W高压汞灯，反应在室温下进行，取一定浓度的造 纸废水，调节一定的起始pH值，加入一定量的光催化 剂超声搅拌15min使催化剂分散均匀，高压汞灯经 5min左右预热，然后开始照射计时反应。每隔一定时间 取样，测定废水的COD值，衡量造纸废水的降解程度。
2结果与讨论
2.1光催化剂的微观形貌
所制备的样3光催化剂的磁性基体TiO2/SiO2/ Fe3O4的TEM照片如图1所示。从图1可清晰看出，磁载光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4的结构为双层包覆结构，样品稍有团聚，有较大气孔，样品单分散性良好，平均粒径在100nm以内。粉体虽有团聚，但仍能看出 粉体颗粒形状良好，粒径分布范围狭窄。
2.2光催化剂的XRD分析
图2为SiO2含量不同的TiO2/SiO2/Fe3O4的XRD 谱图。对照JCPDS标准卡可知，TiO2/SiO2/Fe3O4表面 负载的TiO2是以光催化活性较高的锐钛矿型存在。TiO2/SiO2/Fe3O4在2θ值为25.4°，37.9°，481.2°，54.2°，55.1°，62.9°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)的特征峰。
2.3 TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂处理造纸废水
2.3.1焙烧温度的影响
TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂分别在不同温度下焙 烧3.5h，对造纸废水的降解情况如图3所示：从图3 可看出样品的焙烧温度为500℃时，废水COD及SS 的去除率最高，其光催化活性最好。实验均采用此温 度为焙烧温度。
2.3.2焙烧时间的影响
掺杂铁离子的TiO2光催化剂分别在500℃焙烧 不同时间，对造纸废水的降解情况见图4。由图4可知，500℃焙烧3h时，废水COD及SS的去除率最高，催化 剂的催化降解性能最佳，焙烧时间超过3.5h后，COD 及SS去除率变化不大，因此实验采用焙烧时间为3.5h。
2.3.3催化剂用量的影响
由图5可知，开始时随着催化剂用量的增加，COD及SS去除率逐渐增大，这是因为催化剂用量过 少，催化氧化能力不够。当催化剂用量超过2.5g/L(以 TiO2计)时，造纸废水的COD及SS去除率变化不大。这是由于催化剂用量过多，会影响溶液的光透过能 力，从而影响催化剂的有效利用，降低反应速度。因 此，实验选用催化剂较佳的用量为2.5g/L。
2.3.4光照时间的影响
根据上述实验所确定的最适宜实验条件，催化剂用 量为2.5g/L，在不同光照时间后测定废水COD去除率，实验结果如表1所示。由表1可知，COD及SS去除率 随着光照时间的增加而提高，但随着光照时间的延长，光量子的产率降低，造成光解效率下降，光照超过4h 后，COD去除率变化缓慢，所以取光照时间4h较适宜。
3结论
(1)溶胶-凝胶法可制得活性较好的TiO2/SiO2/ Fe3O4光催化剂，该催化剂用于造纸废水的处理，可有 效降低其COD值，COD及SS去除率可达80%左右，其较佳的处理条件为：焙烧温度为500℃，焙烧时间为 3.5h，TiO2光催化剂用量为2.5g/L，光照时间4h，废水 pH值8.0左右。
(2)光催化氧化过程是一个只需要光就能快速分 解有机物的过程，清洁、环保、节能，同时便于回收利 用，在有机废水处理中有广阔的应用前景。
