造纸企业的废水排放量大，水质污染严重，对生态破坏性很大，多年来一直是造纸工业和环境保护研究的重点。尤其是部分小造纸厂将未经处理的废水肆意漏排和偷排，更会引起当地居民生活和企业生产用水受到威胁，因此，解决造纸废水的污染问题已受到全社会的普遍关注。造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分，其废水主要来源于蒸煮制浆废水。该废水不仅固体不溶物含量高、色度大，而且含有大量复杂的化学耗氧量(COD)物质以及大量氯代酚、氯化苯等很难降解的有机物。
催化湿式氧化技术(Catalyticwetairoxidation，CWAO)是在传统的湿式氧化基础上发展起来的高级氧化水处理技术。CWAO是在湿式氧化工艺基础上加入催化剂降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本，对于高浓度有毒有害废水的处理非常有效。
随着环保处罚力度的加大，许多造纸企业已经开始对废水进行处理，如絮凝沉淀和生化反应，但仍未达到国家规定的最低排放标准。本文以铜为活性组分，制备了CuO/γ-Al2O3负载型催化剂，采用O2作为氧化剂对制浆废水进行催化湿式氧化处理，降低其COD值和色度，这不仅可以有效降低废水的污染负荷，还能扩大废水的回用范围。
1.实验部分
1.1实验仪器
HCA-100标准COD消解器，姜堰市光大仪器厂；PHS-10A型离子数字式酸度计，上海高鸽工贸有限公司；湿式氧化反应装置见图1所示，实验温度误差±0.5℃。
1.2实验原料
原料为滨州地区某造纸厂制浆废水，黑褐色，COD3250mg/L，pH值9.6，色度400度(稀释倍数法测定)，SS600mg/L(重量法测定)。
1.3催化剂的制备
首先，γ-Al2O3反复用去离子水洗涤，烘干后在300℃下活化。Cu(NO3)2与氨水配制成铜氨络合溶液后，然后将活化后的γ-Al2O3浸渍于其中，室温下磁力搅拌，最后将溶液中的水分蒸去，产物装入坩埚移入马弗炉内于450℃下焙烧4h。
1.4实验方法将催化剂装填在置于恒温箱内的不锈钢反应器
(9)床层中间段(上段和下段填充瓷环)内。打开阀门
(6)向
(9)内充入一定压力的O2后，升温至设定的反应温度，开启柱塞泵
(3)向
(9)内输送
污水槽
(1)中500mL的废水(过滤除去水中不溶物)，反应时间定为3h，打开阀门(17)从冷凝器(16)出口处取样并测定废水COD值。反应器内的不凝性气体通过阀门(14)放空。
2结果与讨论
2.1WAO与CWAO的比较
制备了质量分数为1%(以下皆同)的载Cu催化剂，从图2中可以看出，在110min以后，CWAO对造纸废水COD去除率才高于WAO，表明短时间内反应温度高，氧气分压大，无催化剂的湿式氧化也具有较好的降解效果，但随时间的延长，达到更高的废水COD去除率，则CWAO所需时间比WAO少。当WAO变为CWAO后，更多的氧气可以嵌入载体上的CuO晶格中，同时Cu的活性位又可以吸附氧，从而能截留住更多的氧气。
2.2Cu负载量的影响
以CuO为活性组分，选取Cu浸渍液的分数分别为2%、4%、6%和8%，采用浸渍法制备不同负载量的Cu基催化剂，并在上述相同的反应条件下考察对废水COD去除率的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，当活性组分Cu的负载量大于4%时，其催化降解废水的性能并未随活性组分质量分数的增加而增大，废水COD去除率却出现明显下降。原因可能是随着负载量的增加，活性组分在焙烧温度下容易团聚，晶体颗粒变大，堵塞γ-Al2O3的孔道，造成活性组分的比表面积变小，同时抑制了水中有机物自由进出孔道。但如果负载量过小，活性组分尚不能全部覆盖载体表面和孔道，即未能达到最大阚值的单层分散，活性组分就不能拥有最大的比表面积。因此，从有效利用载体比表面积和经济性考虑，选择Cu浸渍液的质量分数为4%。
2.3催化剂用量的影响
废水体积量增大，催化剂用量就要相应增加。但从处理固定体积容量的废水角度来说，过多使用催化剂则会造成资源浪费，增加处理成本，因此需考察催化剂用量对废水COD去除率的影响。
由图4可见，当催化剂用量由1g增加到3g时，COD去除率增加了15%，随后COD去除率增加缓慢，依次增加了1%，0.7%和2%。因此，综合考虑催化剂的处理效率及运行费用，选择适宜的催化剂用量为3g。
2.4反应温度的影响
从动力学角度分析，一般温度对氧化速度的影响都遵循Arrhenuis公式。温度越高，氧化速度越快，氧化效果越好。因此，提升反应温度是提高处理效率最为有效途径。图5为反应温度对废水的COD去除率的影响。
从图5可以看出，随着温度的升高，废水COD去除率不断提高。这是由于O2在水中的传质系数随温度的升高而增大，同时温度的升高还可以减小水的粘度，并增加氧气向液体中传质速度。由于加入Cu基催化剂后，降低了废水中有机物的反应活化能，使有机物更容易被降解去除。虽然随着温度的升高处理效果愈来愈好，但温度过高时，反应的动力消耗势必增加。另一方面，从工程角度考虑，温度越高，设备和投入的费用就越多。因此，结合各方面因素综合考虑，认为在达到适当的去除效果前提下，尽量减少成本，则要选择较低的反应温度。因此，实验确定适宜的反应温度为220℃。
2.5再生时间的影响
由于排放出的制浆废水pH值偏碱性，直接向反应器内通入碱性废水，长时间在高温下不但腐蚀反应器，而且毒害载体上的活性组分CuO(可能生成Cu(OH))2。为了能够反复使用催化剂，必须使催化剂的活性得以再生。为此，采用前期制备催化剂时的焙烧温度450℃，考察再生时间对废水COD去除率的影响。在450℃活化可以使载体γ-Al2O3保持原有的孔道结构不变，而活化时间的长短对于表面所负载的活性组分具有重要的影响。再生时间短，可能有部分已经变成Cu(OH)2还未进行热分解，同时有些覆盖于表面上或孔道内的有机物还未分解或烧掉。而再生时间长，则可能造成已恢复活性的CuO组分在载体上发生团聚，降低了活性组分有效的比表面积。从图6看，适宜的再生时间为3h，但COD去除率略有下降。
2.6催化剂的稳定性
为了扩大废水处理容量，每隔500mL的废水处理完毕后，对催化剂进行再生处理。催化剂焙烧温度450℃，活化时间3h。再重新装填反应器，更换废水，反应条件不变，测定各次反应的COD值，来考察催化剂的稳定性。实验结果见图7。
从图7可以看出，废水COD去除率随着反应次数的增加逐渐下降，最后维持在85%左右。表明造纸废水的可处理容量增加了，而所制备的催化剂仍然具有较高的催化活性和稳定性。
3结论
(1)当催化剂Cu负载量为4%时，对500mLCOD浓度为3250mg/L的造纸废水采用催化湿式氧化处理，在反应温度为220℃，P(O)22.5MPa时，3g催化剂在3h内对废水COD去除率达到90%，色度降低到40度，pH值变为中性，达到国家排放标准。
(2)对催化剂再生处理，450℃活化3h，对原废水的COD去除率下降不明显。反复使用再生后的催化剂直到第9次时，其对废水COD去除率依然保持在85%。
