国内制革废水的处理方法

制革废水有机物浓度高，含硫、铬等有害离子，是一种较难处理的轻工业废水，一般采用物化—生化组合工艺处理。本文分析了制革废水处理工艺选择中应着重考虑的因素，并对国内常用的处理工艺进行总结。
1 引言
制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成，废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS等污染物；混合废水呈碱性，外观浑浊，有难闻气味，水质水量随时间变化很大。一般情况下，综合废水的COD3000～4000mg/L、BOD1500～2000mg/L、SS2000～4000mg/L、S2-50～100mg/L、Cr3+80～100mg/L。
制革废水的可生化较好，一般均可采用生化法处理。但废水中常含有硫化物和铬离子，会对微生物产生抑制，故要充分重视预处理的作用，所以在制革废水的治理中，一般均采用“物化—生化"组合工艺。
2 工艺选择应考虑的因素
2.1 制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低，但Cr3+、S2-浓度较高，碱性较强；猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。
不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质，容易对微生物的活性产生抑制，所以，选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法，还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法，要权衡利弊后确定；一般制革废水的生化性很好，但制裘皮的综合废水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超过2000mg/L，当采用接触氧化法处理时，池中填料形成不了生物膜，所以最好在废水处理工艺中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。
如废水中含有大量的钙铁离子，采用纤维填料，初期运行效果很好，但长期运行，钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢，造成纤维钙化，使之发脆、断裂，使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担，因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2.2 进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000～4000mg/L，生化性较好，经污水处理工艺处理后，一般出水要求达到国标二级标准(COD<300mg/L)，但也有一些污水处理站的运行，需要满足更严格的排放标准，如湖南某制革服装有限责任公司，将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后，汇入一起，经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后，出水可达GB8978-1996中的一级标准。
广东某皮革厂采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水，自2003年12月投产至今处理效果稳定，进水COD为3000～3500mg/L时，出水COD约40mg/L，各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。
2.3 预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物，降低有机物和有毒物质浓度，以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀，主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂，使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除；而气浮，主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂，并通过微小气泡的上浮和粘附作用，使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺，需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰经多个工程实践后认为，低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强，对预处理要求不是太高；负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以，在采用接触氧化法作为生物处理工艺时，对预处理的要求严格，如果预处理达不到预期目标，将会影响后续接触氧化法的处理效果，因而影响整个系统的运行稳定性。
2.4 生物处理工艺的选择
制革废水处理中应用较多的生物工艺，包括氧化沟、SBR及接触氧化法。
氧化沟为低负荷活性污泥法，它采用较低的容积负荷和较长的停留时间，对废水的处理效果好，而且具有很强的抗冲击负荷能力，但占地面积大，所以对于中、小型制革厂，这种工艺并非最佳选择；SBR为间歇式活性污泥法，采用间歇进出水的方式运行，具有很大的灵活性，并具良好的脱氮除磷功能，出水水质好、运行费用低，且不易发生污泥膨胀，适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理；接触氧化法为膜法处理工艺，主要是通过设置在氧化池中的弹性填料，来保持更高的生物污泥浓度，促进污染物质的去除，它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点，但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求，并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素，选择合适的生物处理工艺。
2.5 温度对处理效果的影响
温度是微生物生长的重要环境因素之一，它的高低，直接影响着生化反应速率，进而影响生物系统的处理效果。所以，在寒冷地区的废水处理工艺，要充分考虑此因素，设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法，减少热量损失，以保持稳定的处理效果；在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法，如氧化沟工艺，减少温度对生化反应的影响。
2.6 集中处理与单独处理的权衡
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理"的工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。
国外一般都采用这种处理工艺，国内许多厂家也设有分别处理的系统，但疏于运行和管理，实际效果不佳，而且对于小型制革厂，如采用这种方法，工艺流程长、费用高，所以仍要具体情况具体分析，进行集中处理。
3 典型的工艺组合
3.1 混凝沉淀+SBR法
张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3，当进水COD在2500mg/L时，出水COD在100mg/L左右，远低于国标二级标准(COD<300mg/L)，该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明，用SBR工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。
3.2 气浮+接触氧化法
沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主的处理工艺，运行不正常，排水水质不达标。贾秋平等采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，对原系统进行改造，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使处理后的废水部分回用。在进水COD3647mg/L时，经本工艺处理后，出水COD浓度为77mg/L，低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD<100mg/L)。由于采用了CAF涡凹气浮，制革废水处理运行成本为1.15元/t，低于原处理工艺运行成本0.6元/t。
针对常规气浮处理效果不够理想的情况，李文龙等将其改进成串联气浮工艺，使对污染物的去除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了33.4%，S2-47.7%，Cr总42.2%，SS15.3%，CN60.7%，BOD76.9%，色度17.5%，同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。
3.3 物化+氧化沟
辛集市试炮营制革小区采用物化+氧化沟工艺，对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容，将原一沉池和二沉池改造为一沉池，将原曝气池改造为水解酸化池，并在其后接一个常规的氧化沟；考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别，除调节池外，所有系统均设为并联的2组。改造后的处理水量增至4800m3/d，可对进水COD为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明，该改造工艺的处理效率较高，出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。
3.4 厌氧+好氧
浙江某制革工业区采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺，对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d，废水中的硫离子通过预曝气，并在反应池加FeSO4和助凝剂PAC，从而沉淀去除；Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺，为改良的SBR工艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。
周黎等应用UASB厌氧—CASS好氧生物处理工艺，对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水COD、BOD、SS平均浓度分别为3102mg/L、1495mg/L、1231mg/L时，出水COD、BOD、SS平均浓度分别为265mg/L、89mg/L、127mg/L。COD、BOD、SS总去除率达到91.5%、94.1%、89.5%。采用此工艺串联，可根据季节性、水质、水量的具体情况，调整该处理运行组合，以便进一步降低运行费用，水处理运行成本为每吨0.94元。
3.5 其它工艺
王乾扬等进行了膜法SBR工艺处理皮革废水的研究，试验结果表明，膜法SBR处理效果好于普通SBR法。BSBR法中，大部分污泥以生物膜形式附着在填料上，有丰富的生物相，其中高营养级的微生物较多，因而产生的剩余污泥量少；生物膜上形成了稳定的生态系统，生物种类多，数量多，因此具有更强的耐冲击负荷能力；投产期短，启动快，投资少，能耗低。
邓晓刚等采用脉冲电浮水处理成套设备，和脉冲电浮—曝气—脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理，经实验验证，处理后的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮过程中电极上析出的微小气泡(H2、O2)来上浮分离疏水性杂质微粒的絮凝胶体，从而达到固液分离的目的；而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响，并能减少瞬时通电面积。高新红等采用微电解—二级斜管沉淀工艺，对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。工程运行表明，在进水COD、BOD、SS平均浓度分别为1973mg/L、787mg/L、1049mg/L的情况下，排水中COD、BOD和SS平均浓度分别为206mg/L、89mg/L和102mg/L。该工程具有投资少、运行费用低、处理效果好，启动速度快的特点，并受气温影响小。因此，特别适合北方寒冷地区的中、小型制革企业的废水治理。
4 结束语
制革废水的处理工艺较多，设计时要综合考虑各种因素，做到工艺设计合理、占地面积适中、投资费用较低、运行维护简单、处理效果稳定。制革废水的处理工艺相对成熟，但在以下方面，仍需深入研究：
(1)制革污泥的妥善处理。制革废水中含有大量硫化物和铬离子，沉淀或气浮后，会形成大量含铬和含硫污泥。对于这种污泥，如何有效利用或妥善处置，需进一步研究；
(2)出水氨氮问题。制革废水中的氨氮含量较高，经污水处理设施处理后，氨氮仍很难达到相关标准，所以要加强氨氮去除方面的研究，提高系统对氨氮的去除效率，以减少含氮物质对水体的危害。