印染行业是工业废水排放大户，含有多种助剂、酸碱，色度深、COD浓度高、毒性大、难生物降解，属于较难处理的工业废水，若治理不当将会对环境造成严重污染。膜生物反应器(MembraneBioreator，MBR)是近年来国内外研究与应用发展比较迅速的一种废水处理新技术，利用膜分离技术对废水进行处理，具有处理效率高，占地面积小，分离效果好，操作简便且易实现自动化控制等特点，特别适合于难降解废水的处理，使废水最终达到排放的标准，国内外已有膜生物反应器处理印染废水的研究[1-6]。但是易于引起膜污染、能耗和运行费用高等难题限制了MBR的推广和实际应用，需要进行深入研究和改进。三达膜科技(厦门)有限公司在传统帘式MBR的基础上开发出新型海藻式MBR，本文结合印染废水的特性，分别采用传统帘式MBR和新研制的海藻式MBR处理印染废水，研究其处理效果，为其进一步应用和改良提供科学参考。
1.材料与方法
1.1废水处理系统
本研究采用曝气好氧MBR组合工艺处理印染废水，废水处理系统由预处理池、膜生物反应器、出水收集池三个部分组成。膜生物反应器是印染废水处理系统的核心部分，反应器的曝气池长0.5m，宽0.4m，高1.0m。有效容积为200L。试验采用的是聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式膜组件(天津膜天膜公司FP-A11型)，纤维内、外径分别为0.6mm和1.0mm，膜面积为1m2，膜孔径为0.2μm，膜通量为10L/(m.2h)。在恒流泵的作用下，原水从进水池抽吸流入反应器中，为维持膜生物反应器的连续、稳定的运行，由时间控制器、电磁继电器和电磁阀门等元件构成了自控装置，用以调节和控制膜生物反应器的进水、出水、液位等状况。试验所用新型海藻式MBR为三达膜公司新开发的专利产品，是根据传统帘式MBR的特点，利用曝气的效果原理，将两端固定排成“|"字的帘式改装成扎堆形成一端固定一端自由的“海藻"型，中空纤维膜束的每根中空纤维的下端彼此固定，且该端部内壁畅通；每根中空纤维的上端部独自封口，呈游离状，力图去解决现有技术所存在的中空纤维膜的抗污堵效果与装填密度以及能耗较高等难以解决的技术问题，解决现有技术所存在的膜生物反应处理装置结构较为复杂，成本较高的技术问题。
1.2分析项目与方法
实验所分析的项目包括化学耗氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、色度、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、浊度、负压等。COD采用重铬酸钾法；BOD采用稀释接种法；NH3-N采用纳氏试剂比色法；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；TP采用钼酸铵分光光度法；色度采用分光光度法；浊度仪测定浊度；负压值采用直读法。
1.3印染废水及运行参数
实验用的印染废水取自厦门华纶印染有限公司。其原水水质：COD约为2160mg/L，BOD为1743mg/L，NH3-N约为31.3mg/L，TN约为79mg/L，pH为11.75，色度约为300度，浊度约为270NTU。根据需要，采用硫酸亚铁(FeSO4)进行混凝预处理(因为硫酸亚铁中的亚铁离子与易溶于水的偶氮型阳离子染料分子能形成大分子络合物，而降低其水溶性，从而使其大部分混凝沉淀)。
在实验过程中，需要对污泥进行培养驯化，提高污泥中微生物含量和活性，以保证系统正常高效地运行。200L曝气池营养物质添加量如下：工业葡萄糖55.6g；蛋白胨5.6g；MgSO4.7H2O13.2g；FeSO40.06g；NaHCO322.2个；可溶性淀粉55.6g；KH2PO410.56g；MnSO41.2g；NH4Cl60g；CaCl21.2g。营养物质添加为不定期，由实际污泥浓度(MLSS)决定。尽量保持污泥浓度(MLSS)在8000～10000mg/L之间，既能发挥膜的性能又提高容积负荷。
MBR曝气池运行参数见表1。
为了更好地比较新型海藻式MBR的与帘式MBR的处理效果，实验期间污泥各项指标基本保持一致。
2.结果与讨论
2.1海藻式MBR与帘式MBR对COD的去除效果海藻式MBR与帘式MBR的COD去除效果随时间变化见图2。
经混凝预处理后膜生物反应器进水COD变化幅度在1440mg/L～1740mg/L之间，平均浓度为1607mg/L。由图2可以看出系统COD的去除率开始运行前5天较低，这是因为在起始阶段污泥需要适应新的间歇曝气条件，系统尚未稳定。5d以后，系统表现出高且稳定的COD去除效果，帘式MBR膜出水COD浓度始终稳定在250mg/L左右，去除率约84%；海藻式MBR膜出水COD浓度始终稳定在160mg/L左右，去除率约90%，对印染废水COD的去除率明显高于帘式MBR，说明有机物经过生物反应和膜过滤后可以有效地去除。出水COD有时会出现偏高，但很快就恢复到原有处理效果，说明两种MBR处理印染废水均具有较强的耐冲击负荷的能力。
2.2海藻式MBR与帘式MBR对BOD去除效果
经混凝预处理后膜生物反应器进水BOD变化幅度在1250mg/L～1405mg/L之间，平均浓度为1339mg/L。BOD/COD≈0.83，且波动不大，说明试验的印染废水的生物可降解性能较好。海藻式MBR与帘式MBR的BOD去除效果随时间变化见图3。
从图3可以看出，系统表现出高且稳定的BOD去除效果，帘式MBR膜出水BOD浓度始终稳定在127mg/L左右，去除率约90.5%；海藻式MBR膜出水COD浓度始终稳定在78mg/L左右，去除率约94%，对印染废水BOD的去除率明显高于帘式MBR。同时可以看出海藻式MBR的出水较为稳定，波动没有帘式MBR的大。两个MBR系统对BOD均具有较高的去除效果，可能归因于膜对有机物的进一步去除作用，膜组件对悬浮固体的完全去除，使系统对有机物的去除更稳定。
2.3海藻式MBR与帘式MBR对浊度的去除效果
膜生物反应器进水的浊度变化较大，在15NTU～35NTU之间变动，这是因为进水前的预处理是以FeSO4作为混凝剂进行混凝，混凝效果受pH的影响较大，在不同的pH的情况下，混凝后废水的浊度都会有较大的差别。MBR出水浊度变化情况见图4。
MBR系统采用的孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯中空纤维膜，依靠膜表面的凝胶层以及膜孔径的截留作用能够完全截留以微生物絮体为主的活性污泥和粒径大于0.2μm的悬浮粒子，并能强制截留悬浮态和胶态类物质，即产生浊度的主要物质，使得绝大部分悬浮固体颗粒不会随出水流出，而使得MBR出水浊度也较稳定。从图4可以看出，不管是海藻式MBR还是帘式MBR，两者的出水都比较理想，出水的浊度去除效果较好，几乎能够完全去除浊度。出水浊度刚开始出现偏高的原因是由于MBR系统尚未运行稳定。偶尔的浊度突然升高，是由于在膜与组件的交接处出现膜丝单根断裂造成的。但破裂的膜孔很快就会被污泥重新堵上，使出水浊度恢复正常。在出水后期，两者出水较稳定，波动比较小，海藻式MBR的出水在0.3NTU左右，而帘式MBR的出水略高一点，在0.5NTU左右。
2.4海藻式MBR与帘式MBR对色度去除效果
膜生物反应器对色度的去除是由生化作用与膜的截留作用共同完成的，海藻式MBR与帘式MBR对色度的去除效果见图5。
从图5可以看出，海藻式MBR、帘式MBR对染料废水色度去除率平均值分别是91.4%和84.4%，海藻式MBR比帘式MBR要好。普通活性污泥法对易降解的有机物，如生活污水、某些工业废水等，具有很高的去除率，但印染废水中染料等有机物组分多为难生物降解物，染料分子一般在好氧条件下很难完全破坏，色度难以去除，在前处理中增加厌氧操作是有必要的，以使有些染料分子可以在厌氧条件下通过水解酸化分解为较易被好氧微生物分解的小分子物质，提高去色效果。
2.5海藻式MBR与帘式MBR对NH3-N去除效果
海藻式MBR与帘式MBR对NH3-N去除效果随时间变化见图6。
经混凝预处理后膜生物反应器进水NH3-N变化幅度在18～30mg/L之间，平均浓度为21mg/L。从图6可以看出，MBR工艺对NH3-N的去除效果较好，海藻式MBR对印染废水NH3-N的去除率平均为87.8%，略高于帘式MBR的83.3%，但是出水NH3-N的值均不是很稳定，变化幅度较大。氨氮的去除主要靠生物反应器中微生物的作用，膜对氨氮的截留作用很小，NH3-N没有100%去除说明生长缓慢、时代周期长的亚硝化细菌和硝化细菌在系统中的积累还不够或工作效率低下，氨氮无法发生充分的硝化反应。污泥浓度、曝气量、碳源和搅拌强度等都需要进一步优化。
2.6海藻式MBR与帘式MBR对TN、TP的去除效果
海藻式MBR与帘式MBR对TN的去除效果见图7。
膜生物反应器进水TN浓度在50～65mg/L之间。从图7可以看出，最初反应器对TN的去除率比较低，随着运行时间的延长，反应器对TN的去除率不断提高，到后期TN的去除率维持在85%以上。TN去除率上升可能是随着运行时间的延长，反应器中的微生物不断增殖，使得污泥浓度不断提高，反应器中的同步硝化反硝化能力有所提高。海藻式MBR对印染废水TN的去除率在84%～88%，平均为86.4%，出水TN浓度维持在7.4mg/L左右，较为稳定；帘式MBR对印染废水TN的去除率在82%～86%，平均为84.6%，出水TN浓度维持在8.6mg/L左右，也较为稳定。出水总氮的主要组成为硝酸盐氮，系统反硝化作用不够彻底，为总氮去除的限制性步骤，结果表明反硝化细菌在反应器内得以大量繁殖，取得较好的反硝化效果。
同时出水TP的测定结果表明海藻式MBR对TP具有较好的去除效果，去除率可以达到90%，这与一些文献资料有所不同[7-8]。
2.7海藻式MBR与帘式MBR负压的对比
负压值是考察膜污染的重要参数之一，当膜通量固定的时候，膜负压就是考察膜污染的一个重要手段。在实验中，采用进水运行8min，停止2min的方式，目的是为了更好地研究膜污染的变化情况。为了客观反映膜污染随时间变化的情况，在生物反应器运行一段时间(大概两周)，比较稳定后，将两个反应器和膜具清洗干净，在收集负压值期间不进行清洗，以进行负压方面的比较。海藻式MBR与帘式MBR的负压值随时间变化对比见图8。
从图8中可以看出，在运行过程开始时，一开始时膜负压很低只有4～5kPa，但是在3h之后，膜负压达到10kPa以上，膜负压的上升速度开始变的缓慢，并逐渐趋于稳定。与帘式膜相比海藻膜的负压要相对小的多，上升速度也比较慢，这体现了海藻式MBR耐污染能力明显优于帘式MBR。
2.8系统运行过程中膜污染、受损情况比较
膜生物反应器中污泥浓度的高低对膜通量影响很大，污泥浓度过高时使得膜通量下降快，运行周期短；污泥浓度低对改善膜通量有利，但会使处理效果下降。有研究表明，膜通量的下降和污泥浓度的增加呈对数关系，且污泥浓度的沉积同溶解性有机物的吸附有密切关系，因此改善反应器中膜丝的排列方式能有效缓解膜生物反应器中的膜污染。图9和图10所示为运行一周后海藻式MBR与帘式MBR膜污染的比较情况。可以看出帘式MBR运行一段时间后会出现过多的污泥附着，虽然有反应器底部的曝气作用，但由于帘式MBR采用的是两端固定且膜丝排列紧密的方式，使得污泥通过膜丝之间的间隙到达膜丝根部的密集地带，而这个地方恰恰是曝气量很少的地方，膜丝根部很容易沉积污泥，污染的同时也使膜丝有效面积减少，严重的话，可能造成膜丝堵塞，甚至污泥直接混入出水，影响膜的分离作用，造成出水水质受到极大影响。
海藻式MBR采用的是一端固定一端自由的方式，膜丝以海藻的形式散开，膜丝根部改用陶瓷膜曝气，曝气孔全部面向膜丝根部最容易污染的地方，能够将曝气深入到膜丝根部的密集地带，有效防止污泥堆积的情况出现。但是，由于海藻式MBR采用的是一端固定一端自由的方式，所以当曝气系统关闭或者取出膜具的时候，要确保膜丝不会出现人为或者自然的因素断裂，影响出水效果，这也正是目前海藻式MBR必须设法进行改进的地方。
3.结论
(1)在同样的运行环境下，海藻式MBR出水浊度低于0.3NTU，对COD、BOD、色度、氨氮、总氮的去除率分别可达90%、94%、91.4%、87.8%、86.4%，明显优于帘式MBR。
(2)通过对膜污染情况的观察和对比，帘式MBR污染较为严重，R运行一段时间后会出现过多的污泥堆积，需要定期人为对膜具进行清洗，大大提高了运行成本；海藻式MBR采用一端固定一端自由使其膜丝在水中呈一端漂浮模式，污泥不容易聚集，膜污染程度相对较轻，清洗也比较简单，研发并运用于处理印染废水在技术上是完全可行性的。
