在各类工业废水的排放治理中，印染废水是我国目前主要有害、难处理的工业废水之一，其特点是排放量大、色度深、有机污染物含量高、水质变化频率大，其中尤以染料的污染最为严重。国内外对印染废水脱色处理主要有吸附、混凝、化学氧化、生化处理、离子交换等方法，絮凝法以其占地少、成本低、管理方便成为常用方法之一。无机混凝剂可以较好地去除不溶性染料以及水溶性大分子量染料，但对于分子量较小、不容易形成胶体状的水溶性染料处理效果较差，脱色效率低且污泥量较大〔1〕。有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快等特点，特别是对水溶性染料废水具有很好的脱色性能。在水处理应用中越来越受到人们的重视。羧甲基壳聚糖是一种无毒的新型高分子絮凝剂，因其独特的分子结构，对许多类型的染料具有极高的亲和力〔2-7〕。本文用自制的羧甲基壳聚糖与聚合氯化铝絮凝剂复合使用，对水溶性好、分子量较小的活性艳蓝染料废水进行脱色试验，结果表明协同处理对染料废水具有良好的絮凝脱色效果。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
721E型可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)；JJ-4六联电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；pHS-1型酸度计(上海精密仪器有限公司)。活性艳蓝KN-R：蒽醌类水溶性染料，某印染厂提供的工业品，配制成100mg/L的染料模拟废水；羧甲基壳聚糖(CMCTS)：自制，配成10g/L溶液；聚合氯化铝(PAC)：配成0.5g/L溶液；氯乙酸，氢氧化钠，乙醇，冰醋酸等化学试剂均为分析纯。
1.2 羧甲基壳聚糖的制备
将5g壳聚糖加30mL无水乙醇浸泡1h，再加入32mL45%的氢氧化钠溶液浸泡1h，转入三口烧瓶中，搅拌，将称取的12g氯乙酸分4次加入，控制温度为60℃，反应3.0h制得粗品。用醋酸调pH至7，过滤，先用75%的乙醇溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得产品。
1.3 脱色实验
取染料模拟废水200mL于烧杯中，调节pH值，加入适量的絮凝剂，先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，静置沉降后，取上清液在最大吸收波长598nm处测吸光度，计算脱色率。
脱色率η(%)=〔(A0-A)/A0〕×100%，式中：A0和A分别为处理前后水样的吸光度值。
1.4 COD的测定
COD采用标准K2Cr2O7法测定〔8〕。
2 结果与讨论
2.1 羧甲基壳聚糖的脱色效果
2.1.1 pH对脱色效果的影响 用HCl或NaOH将染料模拟废水调至不同的pH进行脱色实验，当投加量为100mg/L时，脱色结果见图1。
由图1可以看出，pH值对脱色效果有较大影响。羧甲基壳聚糖是两性物质，在pH值较低的溶液中，CMCTS中羧基电离受到抑制，呈阳离子型絮凝剂，此时活性艳蓝阴离子染料中的磺酸根和氨基会结合H+，带部分正电荷与絮凝剂产生电荷排斥；使絮凝脱色率不高。随着pH值的升高，磺酸基转变为磺酸盐，染料分子的负电荷增多，与CM-CTS絮凝剂发生电中和及架桥吸附等絮凝作用，脱色效果明显增强。继续升高pH值，CMCTS中羧基几乎全部形成羧酸根阴离子，与染料阴离子产生电荷排斥，且此时CMCTS长链上的羧酸根、氨基及羟基形成氢键的能力增强，分子链易发生卷曲和聚集，从而使吸附絮凝能力迅速下降。所以脱色处理适宜的pH为5。
2.1.2 投药量对脱色效果的影响
投药量对脱色效果的影响见图2。
由图2可见，在最佳pH值条件下，随着絮凝剂用量的增加，开始时脱色率增大，当絮凝剂用量达到一定值时，出现峰值，若再增加絮凝剂的用量，脱色率反而会降低。絮凝剂的最佳投加量为90mg/L。
2.1.3 沉降时间对脱色效果的影响
在以上最佳条件下进行脱色实验，每隔一定时间取上清液测定吸光度，实验表明，沉降时间越长，脱色效果越好，即产生的絮体越大，沉降越完全，上清液的色度越小。沉降时间超过2h，脱色率变化缓慢，考虑到脱色效率和处理成本，沉降时间选为2h。
2.1.4 搅拌速度、搅拌时间对脱色效果的影响
选择恰当的搅拌速度和时间，会有利于絮凝剂发挥更好的效用，加速絮凝过程，提高脱色效果。实验表明，选择先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，脱色效果最佳。
2.2 聚合氯化铝的脱色效果
2.2.1 pH对脱色效果的影响
在PAC投加量为250mg/L时，调节染料废水的pH值，其脱色结果见图3。
由图3可以看出，开始随着染料废水pH值的升高，脱色率增大，在pH为4～6时，其脱色效果最好。这是由于随pH的升高，水样中的羟基增多，有利于PAC形成带有大量正电荷的A(OH)2+、Al(OH)+2等羟基离子及Al4(OH)4+8、Al7(OH)174+等聚羟阳离子，其中聚合度高、带正电荷高的聚羟阳离子可达60%以上，与带有负电荷的染料离子发生电中和及压缩双电层等作用，能有效地使染料分子脱稳而聚沉。当染料废水的pH再升高时，脱色效果降低，其原因可能是因为羟基继续增多，使得带正电的羟基离子转化为Al(OH)3胶体、〔Al(OH)4〕-、〔Al(OH)5〕2-等不带电或带负电的羟基化合物，这些水解产物不能起到电中和及压缩双电层的作用，因此絮凝效果不好，脱色能力下降。由此可见pH值对染料废水脱色效果的影响较大，pH在4～6之间脱色效果显著。
2.2.2 投加量对脱色效果的影响
投加量对脱色效果的影响见图4。
从图4可见，在最佳pH范围内，絮凝剂用量达到300mg/L时出现峰值，此后再增加絮凝剂的量，脱色率反而会降低。这与一般的絮凝现象相一致。因此PAC最佳投加量为300mg/L。
2.3 羧甲基壳聚糖、聚合氯化铝絮凝剂协同脱色效果
以羧甲基壳聚糖为主，配加少量的PAC，组成复合絮凝剂，pH暂定为5。
2.3.1 CMCTS和PAC投加量的影响
絮凝剂CMCTS及助凝剂PAC投加量对染料废水的脱色率影响结果见表1。
可见，CMCTS中加入少量PAC可以明显提高脱色率，当CMCTS用量<90mg/L时，随PAC用量的增加，脱色效果增强。这可能是因为絮凝剂CMCTS投加量少时，絮凝剂浓度小，只能电中和及吸附部分染料分子，得到的絮体尺寸较小，脱色效果不佳。PAC水解产物具有较强的电中和及压缩双电层作用，增加脱稳染料粒子的数目，有利于CMCTS吸附架桥形成大的絮体，提高脱色效果。
当CMCTS用量=90mg/L时，加入少量PAC可进一步提高脱色率，继续增加PAC用量，脱色效果反而降低。可能是因为无机絮凝剂水解速度快，能在短时间内发挥电中和及压缩双电层作用，使ζ电势降低，加快絮凝速度，使产生的絮体更加粗大和密实，有利于沉降，提高脱色效果。继续增加PAC用量，过量的PAC会使原来因电中和而失稳的染料粒子又带上正电荷，染料粒子间出现静电斥力，ζ电势增大，染料粒子重新进入水样中。当CMCTS用量>90mg/L时，过量的CMCTS会使已脱稳的染料粒子带上正电荷而溶入水样，虽然PAC有助凝作用，但脱色效果下降。因此CMCTS与PAC复合使用时最佳投加量为CMCTS90mg/L，PAC2.5mg/L。实验过程中观察到絮凝沉淀物的颜色与染料水样原色基本相同，说明絮凝过程没有破坏染料分子的结构，而是通过电中和及吸附架桥等作用达到脱色的效果。
2.3.2 pH对脱色效果的影响
在以上最佳条件下，调节pH进行脱色实验，结果表明，脱色效果仍在pH=5最佳。说明加入少量的PAC对pH几乎不产生影响。
2.4 絮凝效果对比实验
用CMCTS、PAC及CMCTS+PAC三种絮凝剂，分别在各自的最佳条件下，处理染料废水的效果见表2。
由表2可见，合成的羧甲基壳聚糖对分子量较小的活性染料具有较好的脱色效果，絮凝剂用量少。而PAC对小分子活性染料的脱色效果不及CMCTS，且投加量很大。当PAC作为助凝剂与CMCTS复合使用时，PAC用量很少的情况下，可使染料废水的脱色率和COD去除率都有明显提高。
3 结论
(1)羧甲基壳聚糖对分子量较小的活性染料具有较好的脱色效果，该絮凝剂用量少，沉降时间短，其脱色率和COD去除率均优于无机絮凝剂聚合氯化铝。
(2)聚合氯化铝作为助凝剂与羧甲基壳聚糖复合使用时，其脱色效果比单纯羧甲基壳聚糖的脱色效果好。处理染料废水的适宜条件为：常温下，pH为5，CMCTS用量90mg/L，PAC用量2.5mg/L，此优化条件下，脱色率和COD去除率分别为93.4%和88.5%。
