造纸废水属于难降解废水，一般的物理法、生化法、絮凝法处理很难达到很好的处理效果，虽然近年来采用膜生物处理技术、化学氧化-絮凝法等方法取得了一定进展，但处理工艺流程复杂，操作费用高。因此寻求操作费用低、处理效果较好的方法就显得非常重要。钒化合物作为氧化反应的催化剂已经是众所周知的。Pillai等认为，在液相催化氧化过程中，钒催化剂先与溶剂作用生成中间物种，再通过中间物种进行氧传递。作者以钒改性高岭土为催化剂，采用电化学催化氧化的方法处理造纸废水，此方法操作简单，处理效果较好，造纸水的COD去除率达到76%。
1 实验部分
1.1 实验原料
五氧化二钒、氢氧化钠、磷酸钠、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硫酸铝钾、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、硫酸亚铁铵、氯化钠：以上药品均为分析纯，市售；高岭土：分析纯，上海五四化学试剂厂。
1.2 实验仪器
HB-I型多功能消解装置：广东环境保护仪器设备厂；85-2恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器厂；WYK-302B2直流稳压电源：扬州爱克赛电子有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精密实验设备有限公司；环境扫描电镜：Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司；傅里立叶变换红外光谱仪：EQUINX55，德国Brucher公司；全自动X射线衍射仪D/Max2550VB+/PC：日本理学公司。
1.3 实验装置
实验装置见图1。
电化学催化过程在温度为25℃，容量为500mL的电解池中进行，电极为使用面积19.2cm2(3.2cm×6cm)的石墨电极，两平行电极被垂直固定在圆柱体中。
1.4 实验步骤
1.4.1 催化剂的制备
将高岭土与一定量氢氧化钠、磷酸钠、五氧化二钒溶液混合后，在80℃恒温搅拌2h，抽滤，将所得固体晾干后，在真空干燥箱中60℃烘干，再将其于马弗炉中600℃下，焙烧4h，即制得钒改性高岭土催化剂。钒改性高岭土催化剂中分别加入氯化铜，氯化钴，氯化铁等盐溶液，在真空干燥箱中60℃烘干，即制得负载型钒改性催化剂。
1.4.2 造纸水降解过程
将西安万隆造纸厂废水(pH=13.5，COD=1 620mg/L)注入电解池中，调节溶液pH值，加入适量的催化剂，调节磁力搅拌器转速为200r/min，电压10V，温度25℃，电解一定时间后停止反应。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 傅立叶红外光谱图
高岭土改性前后的傅立叶红外光谱图见图2。
高岭土在高频区为羟基(—OH)的伸缩振动，其它骨架结构信息主要集中位于1 400～400cm-1范围内。图2a中3 696、3 621和3 388cm-1附近出现3个强吸收峰，为高岭土中羟基(O—H)的伸缩振动，在中频区1 500和1 085cm-1附近范围内有强的吸收带，为O—Si—O的伸缩振动的吸收带，920cm-1处为Al—O—H振动，579cm-1为Al—O振动。从图2b改性高岭土的红外图谱中看出经改性处理后，谱图中的吸收峰数目明显减少。谱图中主要的吸收峰有4个，其中3 435.2cm-1处的吸收峰为高岭土中羟基的伸缩振动吸收峰，与原高岭土比较此吸收峰明显减弱，这说明经过改性后原高岭土结构中的羟基已大量脱除；谱图中1 096.65和466.40cm-1处的吸收峰为高岭土Si—O四面体中Si—O伸缩振动产生的吸收峰，说明经过改性后，高岭土中的四面体结构依然存在。与原高岭土对照，表征Al—O—H振动的920cm-1和Al—O振动的579.8cm-1两条谱带消失；同时799.62cm-1处表征Al—O—Si振动的吸收峰依然存在。这些说明了高岭土中的Al—O八面体结构部分被破坏。
2.1.2 环境扫描电镜
高岭土改性前后环境扫描电镜图见图3。
由图3可见，改性后的高岭土与原高岭土有很大的差别，改性后的高岭土表面积有一定的增大。
2.1.3 X射线衍射
高岭土改性前后的X-射线衍射图见图4。
由图4可见，高岭土经过改性后，SiO2、Al2O3主要以无定型形式存在，并形成一定的莫来石相(2θ=26.1°)，改性后高岭土衍射峰峰形变化较大，高岭土的特征峰(2θ=20.3°、25°、36°)明显减弱，在22°～24°附近出现连续宽而平缓的丘状衍射峰(Si—O结构特征衍射峰)。这说明了经过改性的高岭土八面体结构被破坏，导致结构无序化，而其改性中脱除了高岭土中的大部分Al—O结构，没有改变Si—O结构，改性后的高岭土硅氧四面体骨架依然存在。
2.2 催化剂在电化学降解造纸水的应用
2.2.1 改性高岭土负载铁离子前后对降解过程中造纸水COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，pH=7时，改性高岭土负载铁离子前后对降解过程中造纸水COD的影响图见图5。
由图5可见，改性高岭土是否负载铁离子，对降解过程中造纸水COD的影响较大。改性高岭土为催化剂时，反应35min后，造纸水COD去除率约为34%；相同条件下，使用负载铁离子的改性高岭土作催化剂时，COD去除率约为48%。因此，当电解过程中负载铁离子的催化剂降解效果较好。
2.2.2 造纸水初始pH值对降解过程中COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，负载铁离子的改性高岭土作催化剂时，造纸水初始pH值对降解过程中COD的影响见图6。
实验结果表明在钒改性高岭土作催化剂时，电化学方法降解造纸水的过程中，控制不同的初始pH值，电解后COD差异较大。反应35min后，pH=2时，COD降低约63%，pH=4时，COD降低约76%，pH=6时，COD降低约54%，pH=8时，COD降低约为47%，pH=10时，COD降低约49%。当电解反应进行到20min后，初始溶液pH=4时造纸废水降解效果最好。这是由于在pH值较高时，电化学降解过程中的氧化剂.OH会分解为水和氧气。而当pH值较低时，溶液中的Fe3+很难还原为Fe2+，这就减缓了Fenton反应的进行，使体系中的氧化剂.OH减少。因此过高或过低的pH值都不利于电化学造纸水的降解。
2.2.3 负载不同金属离子的改性高岭土对降解过程中造纸水COD的影响
钒改性高岭土负载铁离子(V-Kaolin+Fe)，钒改性高岭土负载铜离子(V-Kaolin+Cu)，钒改性高岭土负载钴离子(V-Kaolin+Co)3种催化剂在pH=4时，降解过程中造纸水COD的变化见图7。由图7可见，当加入金属离子后，COD随时间的变化趋势明显，整个电解过程中，V-Kaolin+Fe催化剂使反应体系COD下降更为明显，从1 620mg/L降至约383mg/L，COD去除率约76%。而V-Kaolin+Co催化剂和V-Kaolin+Cu催化剂作催化剂，相同条件时，COD去除率分别为69%和62%。因此，钒改性高岭土负载铁离子(V-Kaolin+Fe)催化剂其催化性能优于其它2种催化剂。
2.2.4 造纸水中w(NaCl)对降解过程中COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，pH=7时，负载金属铁离子的改性高岭土作催化剂，电解质溶液中w(NaCl)=0、30%、40%、60%时，造纸水COD随时间的变化见图8。
由图8可知：体系中w(NaCl)对电化学降解造纸水的COD值有较明显的影响。不加氯化钠时，电解25min，造纸水的COD去除率约为48%；加入w(NaCl)=20%时，造纸水的COD去除率约为51%；加入w(NaCl)=30%时，造纸水的COD去除率约为55%；加入w(NaCl)=40%时，造纸水的COD去除率约为56%。在电解35min内，随w(NaCl)的增加COD去除率提高，但当w(NaCl)增大到60%时，COD去除率变化不明显。
3 结 论
制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)手段对制备的催化剂进行了表征。并将不同的催化剂应用到造纸水的电化学降解过程中。通过降解效果的对比，表明负载铁离子的钒改性高岭土为催化剂，在溶液初始pH=4，w(NaCl)=40%时，可得较好的降解效果。
