支撑液膜分离技术[1-3]是将常规的溶剂萃取和膜分离技术相结合的新型分离提取工艺，具有分离效率高，能耗低，可实现产物的连续、同步的分离和浓缩等优点，已逐步应用于有机酸、重金属离子的提取[4-12]。城市污水处理厂运行过程中会产生大量剩余污泥，而污泥处理是非常棘手的问题[13-14]。利用污泥进行厌氧发酵生产有机酸是污泥资源化的重要途径，而从厌氧发酵混合液中分离提取有机酸则是实现污泥资源化的必经之路。
市政污泥的组成极为复杂[15-16]，其中含有可为微生物利用、转化的有机营养物质，也有不能转化利用甚至对微生物有毒害的有机或无机物质，导致发酵产酸混合液成分难以预测。从市政污泥发酵产酸混合液中分离提取有机酸可消除市政污泥发酵产酸的产物抑制，提高污泥转化的效率和速度。因此，研究发酵产酸混合液中有机酸的分离提取技术不仅是成功实现市政污泥资源化的关键[16-17]，而且对提高该工艺的整体效率和加快其产业化进程是现实而有意义的。支撑液膜分离技术是萃取与反萃取工艺的有机融合，本研究重点探讨萃取工艺条件对有机酸提取效率的影响。
1.实验部分
1.1实验材料
膜组件为疏水性聚丙烯中空纤维膜，膜孔径为0.2μm，孔隙率35%，最高工作压力为0.20MPa，最高工作温度为40℃，pH范围2～12，购自天津市蓝十字膜技术有限公司。
所用试剂均为分析纯。
1.2实验方法
将有机相即溶有三烷基氧膦载体的磺化煤油溶液充满膜组件微孔，制备支撑液膜体系，给液(其成分为乙酸、丙酸、正丁酸和乳酸，浓度比为5：3：1：1[17-18)]走中空纤维外侧，反萃液走内侧。提取条件为：膜组件高径比为10：1，给液与反萃液体积比即浓缩倍数为1，反萃取剂为NaHCO3。
1.2.1提取反应时间对有机酸萃取效率的影响
在载体体积浓度为5%，温度为室温，给液中有机酸浓度为20g/L的条件下，研究提取时间对有机酸萃取效率的影响。
1.2.2给液相酸浓度对有机酸提取率的影响
在载体体积浓度为5%，温度为室温，提取时间为360min，给液中有机酸浓度分别为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L和40g/L的条件下，研究不同有机酸浓度对有机酸提取率的影响。
1.2.3载体体积浓度对有机酸提取率的影响有机酸浓度为20g/L，温度为室温，提取时间为360min，载体体积浓度分别为1%、3%、5%、7%和10%的条件下，研究载体体积浓度对有机酸提取率的影响。
1.2.4温度对有机酸提取率的影响
在有机酸浓度为20g/L，载体体积浓度为5%，提取时间为360min，温度分别为6.0℃、10.0℃、20.0℃、30.0℃和40.0℃的条件下，研究提取温度对有机酸提取率的影响。
1.3分析测定方法
1.3.1有机酸浓度的测定
采用气相色谱仪测定。取0.5mL反萃液，加入等体积的3mol/L磷酸酸化，再加入等体积的0.835g/L4-甲基戊酸作为内标物进行气相色谱分析[1-2]。
1.3.2有机酸的萃取效率
式中：E1为萃取率，VO1和CO1分别为给液相初始体积和有机酸浓度，VT1和CT1分别为特定时间给液相的体积和有机酸浓度，其中VO1≈VT1。
1.3.3有机酸的提取率
式中：E2为提取率，VO和CO分别为实验开始时给液相的体积和有机酸浓度，VS和CS分别为实验结束时反萃相的体积和有机酸浓度。
2.结果与讨论
2.1提取时间对有机酸萃取效率的影响
从图1可以看出，在本实验条件下，有机酸的萃取效率随着反应时间的增加而增加，最后趋于稳定。120min内，由于与给液中有机酸络合的载体和反萃取相中解络有机酸的碱浓度均最大，因此，有机酸与膜相载体在给液侧的络合及其在反萃液侧的解络反应速度均较快，萃取速度较大。随着反萃取相碱的不断消耗，其物质的量不断降低，解络速度降低因而萃取效率增加变缓。360min后，萃取效率基本不再增加，为50.8%，认为有机酸的提取过程已达平衡。在给液中有机酸与反萃液中有机酸之间存在一个平衡，因此理论上，给液中的有机酸不可能完全被提取，反萃液中的反萃取剂碱也不可能被完全消耗，确定适宜的平衡时间即有利于提高体系的处理效率，又可以降低成本。以下实验的提取时间均采用360min。
2.2给液相酸浓度对有机酸提取率的影响
由图2中结果可知，有机酸的提取效率随着给液相中有机酸浓度的增大而降低，有机酸浓度为5g/L时，提取率为52.8%，而有机酸浓度达40g/L时，提取率降低到45.5%。给液相中有机酸浓度越低，有机酸的量越少，在反萃相碱浓度恒定的条件下，能够从萃取相解络有机酸的碱与需要解络的有机酸之间的浓度梯度越大，有机酸从给液到反萃相的推动力越大，有机酸的提取率越高。参照本实验室已有研究结果[17-18]，确定有机酸浓度在20g/L左右比较适宜。
2.3载体体积浓度对有机酸提取率的影响
考虑到载体体积浓度越大，有机酸提取成本越高，参照已有文献将载体最高体积浓度设置为10%。从图3可以看出，尽管随载体体积浓度增加有机酸提取率升高，但总体变化幅度并不大，从1%载体体积浓度时的40.0%提高到10%时的56.2%。原因在于载体在膜的一侧与有机酸络合，在膜的另一侧又将其释放，导致萃取相内外两侧的自由载体浓度存在一定梯度，使得载体可重复使用。
2.4温度对有机酸提取率的影响
从图4可以看到，在本实验条件下，随着温度从6℃提高到10℃，有机酸的提取率提高幅度较大，由41.7%升高到48.3%，但继续升高温度，提取率变化不大，到40℃时仅增加了4%。提高温度可降低有机溶剂的黏度，有利于载体在有机溶剂中的扩散，提取率升高。但继续升高温度时效果不明显，因为温度过高时粘度的大幅下降将导致有机溶剂和载体从膜孔大量流失，有机酸的提取率反而会下降。因此，支撑液膜提取有机酸应根据具体条件选择适宜温度。
2.5支撑液膜法提取有机酸的效率
在给液相总有机酸浓度为22.5g/L，给液体积为2L，反萃液体积为1L，载体体积浓度为10%和温度为30℃的条件下，进行了支撑液膜法提取混合液中有机酸的研究，提取360min时反萃取相中的有机酸浓度如图5所示。
可见，反萃液即提取液中的乙酸浓度为18.9g/L，丙酸浓度为12.1g/L，丁酸浓度为4.8g/L，有机酸提取率达79.3%。同时测得给液中残余有机酸浓度为3.4g/L，由此推算体系的萃取效率为85.0%。支撑液膜提取法将有机酸的萃取和反萃取过程同时完成，萃取效率高于总提取率说明从给液中萃取的少部分有机酸仍然残留在有机相中未进入反萃取相。
3.结论
由疏水性聚丙烯中空纤维膜、三烷基氧膦载体、磺化煤油有机溶剂和反萃取剂NaHCO3构成的支撑液膜体系可有效实现混合液中有机酸的提取。提取360min后支撑液膜提取有机酸的过程达到平衡。有机酸的提取效率随着给液中有机酸浓度的增大而降低。载体体积浓度越大，提取率越高。降低提取温度，溶液的粘度下降有利于有机酸的提取。在提取时间为360min、给液相中有机酸浓度为22.5g/L、载体体积浓度为10%及提取温度为30℃的条件下，有机酸的萃取效率为85.0%，总提取率为79.3%。本工艺过程简单，能够实现混合液中有机酸的同步萃取、反萃取及浓缩，具有较好的研究价值。
