文章编号：1000-4092(2012)01-102-04
无机高分子絮凝剂作为一种广泛应用的水处理试剂，从上个世纪六十年代开始，在全球范围内发展迅速[1，2]。在铝盐和铁盐絮凝剂基础上研制出的铝铁硅型无机高分子絮凝剂，是目前国内外水处理剂领域研究开发的热点。近年来，在铁铝硅共聚合的基础上人们又做了大量探索，尤其是在阴离子加聚方面研究较为深入[4，5]；不过目前除加聚Fe3+、Al3+离子以外，其它金属离子的加聚研究还鲜见报道。本人前期探索研究表明：在铝铁硅型无机高分子复合絮凝剂中添加一些辅助金属元素(如锰、锌)有利于促进铝铁与羟基之间的配位，从而可提高其絮凝性能。本文着重研究了锰对聚硅硫酸铝铁的改性效果，探索了聚硅硫酸铝铁锰制备过程中各种因素对产品絮凝性能的影响，同时考察了其对含油污水的除油能力。
1.实验部分
1.1主要药剂与仪器
Na2SiO3、Al2(SO4)3.18H2O、Fe2(SO4)3、MnSO4.H2O、(CH2)6N4，均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；(NH2)2SO4.H2SO4，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；Al2O3.SiO2.2H2O，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；工业聚合铝，东营德仕化工厂。实验污水为桩西联合站现场污水，固含量712mg/L，含悬浮物52mg/L，含油量24.13mg/L，BOD含量185mg/L，COD含量452mg/L，氯化物含量128mg/L，浊度130.47NTU，pH6.5。
主要仪器：78HW-1型恒温磁力搅拌器；pHS-3C型酸度计；JJ-4型六连同步电动搅拌器；OSJ型高速分散机；724微机型紫外-可见光分光光度计。
1.2PSAFMnS絮凝剂制备
准确称取一定量的Na2SiO3固体并用去离子水溶解成SiO2含量为5%左右的溶液，然后用10%的硫酸调节pH到一定值，聚合反应一定时间后在激烈搅拌下依次滴加一定量的硫酸铝溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰溶液，调节反应体系pH值，静置陈化数小时，100℃恒温烘干，得到的产物即为聚合硫酸铝铁锰(PSAFMnS)。
1.3性能测试
准确称取高岭土(粒径主要分布在49μm)0.80g，加于1000mL蒸馏水中，在1500r/min转速下高速搅拌1h，静置10min，取上层稳定的水层作为絮凝实验的原始水样，其初始浊度在160170NTU范围内。
参照GB13200-91《水质-浊度的测定：分光光度法》，采用分光光度法测试水样浊度。参照GB/T19488-1996《水质-油含量的测定：紫外分光光度法》，采用紫外分光光度法测试水样油度。具体测试过程如下：取100mL水样，加一定量絮凝剂，采用六连搅拌器先在200r/min转速下快速搅拌3min，再在50r/min转速下慢速搅拌10min，沉降30min，测定液面下1cm处水的浊度和油度。
2.结果与讨论
本文着重考察pH值、硅含量对硅溶胶稳定性的影响和Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比、pH值、反应温度、反应时间等对PSAFMnS絮凝剂絮凝性能的影响。其中，絮凝实验水样为高岭土自配水样，加药量为5mg/L。
2.1pH值和硅含量对硅溶胶稳定性的影响
由于硅酸极不稳定，容易凝结胶化，因此硅溶胶稳定与否直接关系到最终所制得絮凝剂的性能。在室温(25℃)下，pH值和硅含量对硅溶胶稳定性的影响结果分别见表1和表2。凝胶时间是指从开始加入酸到出现凝胶化现象所经历的时间。从表1和表2可知，当pH在5.0左右、硅含量(以SiO2的质量分数计，下同)在2%左右时，制得的硅溶胶性能稳定而且凝胶时间合宜。
此外，温度对聚合硅酸稳定性也有一定的影响。在pH=5.0、硅含量为2%条件下，搅拌加热至40℃，聚合硅酸的凝胶时间由室温下的54min缩短为23min，表明升高温度可明显加快硅酸的聚合。
2.2PSAFMnS絮凝性能的影响因素评价
2.2.1Al+Fe、Si含量摩尔比的影响
Al+Fe、Si含量摩尔比依次为1∶1、2∶1、4∶1、8∶1和16∶1的絮凝剂PSAFS的絮凝性能评价结果如图1所示，Al、Fe含量摩尔比1∶1。从图1可以看出，当Al+Fe、Si含量的摩尔比为2∶14∶1范围内时PSAFS絮凝效果最好。一个Si原子可以和4个Al、Fe原子配位，当Al+Fe、Si含量的摩尔比为2∶1时，硅是过量的，这可以保证铝盐和铁盐尽可能地配位到硅溶胶上；若Al、Fe含量过少，则合成的有效絮凝剂的含量也随之减少，造成硅溶胶的浪费；反之，若Al、Fe含量过大，则铝盐和铁盐不能全部配位到硅溶胶上，滞留于絮凝后水样中的铝盐和铁盐会对水体造成二次污染。
2.2.2Al、Fe含量摩尔比的影响
含铝絮凝剂形成的絮体多，含铁絮凝剂形成的絮体结实、容易沉降，水体更清澈。合适的Al、Fe含量摩尔比对絮凝剂的絮凝效果至关重要。当Al+Fe和Si含量的摩尔比为2∶1时，Al、Fe含量摩尔比依次为0.25∶1、0.5∶1、2∶1、4∶1和8∶1制备絮凝剂PSAFS的絮凝效果见图2。由图2可知，当Al、Fe含量摩尔比为2∶1左右时，PSAFS的絮凝性能最好。
2.2.3Mn、Si摩尔比的影响
为了进一步确定辅助絮凝成分锰盐的配比，在确定PSAFS配方即Si、Al、Fe含量摩尔比为3∶4∶2的基础上，不同Mn、Si含量摩尔比(0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1和4∶1)下制备絮凝剂PSAFMnS的絮凝效果见图3，pH=2.0。从图3可以看出，当Mn、Si含量摩尔比为0.5∶1左右时制备的絮凝剂PSAFMnS的絮凝效果最佳。少量锰的加入有利于絮体的快速聚沉，但是猛加量过大时会影响Al、Fe与硅溶胶之间的配位作用。
2.2.4反应pH值的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3的情况下，pH值依次为2.5、2.0、1.5、1.0和0.7下制备PSAFMnS的絮凝效果见图4。从图4可以看出，随着pH值的逐渐增大，PSAFMnS的絮凝效果先增大后又减小，当pH值在1.5左右时所制备的PSAFMnS的絮凝效果最好。酸碱条件的控制对絮凝剂的合成至关重要，只有在合适的酸碱范围内，铝盐、铁盐和锰盐才在最大程度的配位，所制备的PSAFMnS的絮凝作用也才能得到最大的发挥。pH值过低时，硅溶胶会水解不能形成大的分子，配位上去的铝、铁、锰会变少，且絮凝剂的分子也会随之减小，在絮凝过程中不能有效地捕捉固体悬浮物，絮凝效果自然差；pH值过大时，硅酸自行凝胶，铝、铁、锰盐不能完全的配位到硅溶胶上，絮凝效果也较差。
2.2.5反应温度的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3、pH≈1.5的条件下，反应温度对PSAFMnS絮凝性能的影响见图5。从图5可以看出，随着反应温度越高PSAFMnS絮凝效果越差。这是因为反应温度越高硅溶胶的凝胶时间越短，同时铝盐、铁盐和锰盐均不能有效地与硅溶胶发生配位，也就不能形成有效絮凝成分，故PSAFMnS絮凝性能变差。由于在实际操作过程中过低温度不易控制，因此本实验确定反应温度为25℃左右。
2.2.6反应时间的影响
在Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比为6∶8∶4∶3、pH≈1.5、温度25℃条件下，反应时间对PSAFMnS絮凝效果见图6。从图6可以看出，反应时间对絮凝剂的絮凝效果的影响不大。一般无机反应进行非常快，在PSAFMnS的制备过程中只要硅酸聚合合适，几乎所有的铝盐、铁盐和锰盐中的Al3+、Fe3+和Mn2+就可以在很短的时间内与硅胶配位，形成有效的絮凝成分。当反应时间大于15min反应时间对絮凝剂絮凝效果的影响不是很大。根据实际操作上的可行性本实验选取反应时间为30min。
2.3PSAFMnS絮凝剂结构分析
PSAFS及PSAFMnS絮凝剂的SEM图片见图7。
从图7可以看出，在引入锰之前PSAFS以较小的细长颗粒聚集在一起，当引入锰之后PSAFMnS颗粒变大且相互粘结，形成更紧密的纤维状结构。微颗粒不仅质量变大，而且单个微颗粒聚集的电荷也增多，因而PSAFMnS絮凝效果有所提高。
2.4PSAFMnS絮凝剂在油田污水中的应用
选取胜利油田桩西联合处理站现场污水，PSAFS、工业聚合铝和PSAFMnS对含油污水的除浊和除油能力见表3，加药量为20mg/L。从表3可知，PSAFS和PSAFMnS对油田污水的除浊和除油能力明显优于工业聚合铝，锰元素的引入使得PSAFMnS的整体絮凝能力在PSAFS的基础上又有了较大的改善，除浊效果显剧提高，除油效果也略有改进。
3.结论
通过考察制备过程中各因素对PSAFMnS絮凝剂性能的影响，优化出了其最佳合成条件为：①稳定硅溶胶中硅含量为(以SiO2的质量百分比浓度计)≈2%，pH值≈5.0；②Si、Al、Fe、Mn含量摩尔比≈6∶8∶4∶3，反应体系pH值≈1.5，反应温度≈25℃，反应时间选取30min为宜。制得的PSAFMnS絮凝剂对油田污水的除浊和除油能力明显优于工业聚合铝，锰元素的引入使得PSAFMnS的整体絮凝能力在PSAFS的基础上又有了较大的改善，除浊效果提高17.96%。
