[中图分类号]TQ317.4[文献标识码]A[文章编号]1006-1878(2011)06-0561-04
随着纺织印染工业的不断发展，含水溶性染料的有色废水日益增加。由于此类染料废水颜色深、理化性质复杂、难于降解，因而对环境造成了较为严重的污染。20世纪以来，国内外均在不断研究开发新型、高效、环保的脱色絮凝剂，其中有机高分子类絮凝剂备受关注[1-3]。两性聚丙烯酰胺是一种水溶性的有机高分子，其大分子链上同时带有正、负两种电荷基团。与单性的聚电解质性质截然不同，它表现出明显的等电点性和反聚电解质效应，这一独特的性质使其具有广泛的应用前景。近几年来，两性聚丙烯酰胺在水处理行业得到了较大程度的应用。
反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中，形成油包水型乳液，经引发而进行的聚合。由于此反应具有易散热、聚合速率大、固含量高且溶解速率快等优点，受到国内外高分子研究领域学者的重视。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种良好的阴离子聚合单体，近年来也备受关注，但其引入方式通常采用水溶液聚合，通过反相乳液聚合的报道很少。
本工作以AMPS和丙烯酰胺(AM)为单体，通过反相乳液聚合制备了阴离子聚丙烯酰胺。再通过Mannich反应[8-11]制得两性聚丙烯酰胺。该反应过程操作简便，条件温和，容易控制，制备成本低。将制得的两性聚丙烯酰胺产品直接用于碱性品红溶液的脱色实验，考察了其对碱性品红溶液的脱色效果。
1.实验部分
1.1试剂和仪器：
AM和AMPS为工业纯；其他试剂均为分析纯。Avatar3600型FTIR仪：美国ThermoNicolet公司；TU-1901型双光束可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-2C型pH计：上海第二分析仪器厂。
1.2阴离子聚丙烯酰胺反相乳液的制备
在装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的四口瓶中，依次加入300g质量分数为42.5%的AM水溶液、30g山梨醇酐单硬脂酸酯和7.5g壬基苯聚氧乙烯醚。搅拌均匀后加入一定量的AMPS，按照n(AMPS)∶n(NaOH)=1加入质量分数为40%的NaOH溶液，再加入350mL环己烷。在温度为30℃、氮气保护的条件下搅拌反应30min。加入0.003g过硫酸铵和0.003g亚硫酸氢钠作为引发剂，于60℃下保温反应4h，制得阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。
1.3两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备
在反应温度为20～25℃、搅拌条件下，按照n(多聚甲醛)∶n(二甲胺)=1∶1.2向质量分数为33%的二甲胺水溶液中加入一定量多聚甲醛粉末，待其完全溶解后，按照m(多聚甲醛)∶m(焦亚硫酸钠)=20∶3加入一定量焦亚硫酸钠作稳定剂，制得微黄色的阳离子剂，备用。
在搅拌条件下，向阴离子聚丙烯酰胺反相乳液中滴加入一定量的阳离子剂，控制滴加温度为15～20℃，滴加完毕后升温至45℃，反应4h，制得黏稠状叔胺型两性聚丙烯酰胺反相乳液。
1.4脱色实验
向100mL质量浓度为50mg/L的碱性品红溶液中加入一定量的两性聚丙烯酰胺反相乳液，先快速搅拌2min，后慢速搅拌5min，停止搅拌静置30min后取上清液进行分析。
1.5分析方法
采用FTIR仪测定产物结构[6，12]。在波长为200～800nm处进行紫外扫描，测定碱性品红在最大吸收波长处的吸光度，计算碱性品红溶液质量浓度，从而计算脱色率。
2.结果与讨论
2.1聚合物的结构表征
在n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5的条件下，制得的阴离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺的FTIR谱图见图1，FTIR谱图分析见表1。由图1和表1可见，所制得的两性聚丙烯酰胺具有叔胺盐酸盐的多重谱带，由此表明阳离子基团被成功引入。最终产物分子中具有阳离子基团—N(CH3)2及阴离子基团—SO3Na，证明该产物为两性聚丙烯酰胺。
2.2n(AMPS)∶n(AM)对脱色率的影响
两性聚丙烯酰胺的脱色机理与染料的结构有很大关系，对于不同结构的染料，脱色机理不同。碱性品红是一种水溶性染料，脱色的主要原因可能是两性聚丙烯酰胺链上的酰胺基与碱性品红的氨基产生氢键吸附，聚合物中的阴离子基团和碱性品红的阳离子基团形成离子键，从而使产物不溶于水，彼此聚集，发生沉降，达到脱色的目的。
在n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600mg/L的条件下，n(AMPS)∶n(AM)对脱色率的影响见图2。由图2可见：在溶液pH分别为5，7，9的条件下，当n(AMPS)∶n(AM)=0(即为阳离子聚丙烯酰胺)时，脱色率最小，分别为9.2%、65.4%和62.8%；当n(AMPS)∶n(AM)=0.2时，脱色率最大，分别是80.6%、83.9%和89.8%。这说明两性聚丙烯酰胺反相乳液的脱色效果优于阳离子聚丙烯酰胺。由图2还可见，随n(AMPS)∶n(AM)的增加，脱色率先增大后减小。这是由于当溶液中碱性品红离子上的3个氨基基团和AMPS的磺酸基“饱和匹配"后，不可能再提供可参与形成氢键和静电作用的基团，脱色率就不会继续增加。当AMPS的含量进一步增加，会有少量两性聚合物残留在碱性品红溶液中，不易实现固液分离，因此脱色率还会下降。
2.3n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)对脱色率的影响
在n(AMPS)∶n(AM)=0.2、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600mg/L的条件下，n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)对脱色率的影响见图3。由图3可见：在溶液pH分别为5，7，9的条件下，当n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0(即为阴离子聚丙烯酰胺)时，脱色率最小，分别为19.2%、30.0%和55.1%；当n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=1时，脱色率最大，分别是92.6%、94.9%和91.8%。这说明两性聚丙烯酰胺反相乳液的脱色效果优于阴离子聚丙烯酰胺。由图3还可见：n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)为0～0.5时，脱色率增加明显；n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)为0.5～1时，脱色率增加缓慢。这表明随n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)的增大，聚合物的酰胺基团与碱性品红的氨基之间的氢键吸附增强，脱色率随之增加；当聚合物对染料分子的吸附趋于饱和后，脱色率增加的趋势减缓。因此考虑经济原因，实验选择n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5。
2.4两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量对脱色率的影响
在n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液pH为9的条件下，两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量对脱色率的影响见图4。由图4可见：当两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600mg/L时，脱色率达89.6%；继续增加两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量，脱色率变化不大。
3.结论
以AMPS和AM为单体，通过反相乳液聚合制备了阴离子聚丙烯酰胺，再通过Mannich反应制得两性聚丙烯酰胺。在n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液pH为9、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600mg/L的条件下，碱性品红溶液脱色率为89.6%。实验结果表明，采用两性聚丙烯酰胺反相乳液对碱性品红溶液进行脱色的效果优于阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。
