含硫废水处理技术的研究及应用

介绍了目前国内对工业含硫废水的常规处理方法以及应用研究情况，指出各种物理化学处理方法的特点和局限性，对新兴的电化学法和生化法在含硫废水处理中所取得的成果和需解决的问题进行了分析，并探讨了一些新兴含硫废水处理方法的发展前景。
[中图分类号]X [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)08-0100-02
在制革、石化、制药、燃料等行业的生产过程中，会产生大量含有H2S、Na2S 和Na2S2O3 等硫化物的工业废水，统称为含硫废水。尤其是近几年，含硫废水的排放量随这些工业的迅猛发展在逐年增加。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，易对环境造成极大的污染。如若不经处理直接排入水体，水体环境遭到严重污染，水体生态平衡遭到严重破坏。废水中还会逸出含硫气相化合物(H2S)，散发出难闻的气味，严重影响人们的生活和身心健康。并且在处理过程中，会不同程度的影响废水处理设备、设施的正常运转。因此，必须妥善处理生产中产生的含硫废水。废水中硫的含量及组分因产生的行业不同会有很大差别，从而导致处理方法也有所不同。目前，国内外处理含硫废水的方法有很多，如氧化法、汽提法、化学絮凝法、电化学法、生化法等，在实际应用过程中，常常是若干种方法联合使用，以克服单一方法的局限性，达到预期处理目标。
1.氧化法
常用的氧化法包括湿式空气氧化法、催化氧化法、臭氧氧化法等。
1.1 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在液相中使废水中还原性无机物和有机化合物在空气中氧分子的作用下氧化的过程，它的操作条件一般为压力2.067～20.67 MPa、温度175～350 ℃，主要产物为硫酸盐。国外在采用湿式氧化法处理时，废水中硫化物的质量浓度控制为50～200 mg/L。但由于该法正常运行需要较高温度和压力，耗能大，要求设备材质较严格，国内企业使用较少[1-2]。
现在湿式氧化法已经发展到催化湿式氧化法阶段，很好的解决了WAO 法净化效率不高、产生二次污染等问题，在含硫废水处理中，体现出良好的应用价值。杨民等通过研究发现，催化湿式氧化法能够较好的处理高含硫废水，筛选出适合该废水的催化剂，对影响废水处理效果的主要因素，如反应温度、气水比(体积)、压力及空速等进行了考察，并对废水的可生化性在经催化湿式氧化反应处理前后进行了比较。发现废水的BOD/COD 值经催化湿式氧化处理后由0.016 提高至0.64，效果显著，具有良好的可生化性。
1.2 催化氧化法
由于湿式空气氧化法成本较高、操作困难等条件限制，催化氧化法在含硫废水的处理中，表现出极大的应用潜力。张军等采用絮状锰悬浊液作为催化剂在空气中氧化处理含硫废水，该催化剂采用可溶性二价锰盐制得。使用该催化剂S2-基本完全去除，同时废水中COD 得到大大的降低，因此生化处理系统负荷也大大降低。并得出含硫废水浓度为50～2000 mg/L 时的最佳处理工艺条件，且该催化剂可循环使用，降低了经济成本。
苏巧红等讨论并得出反应温度、催化剂品种和用量、pH 值、曝气量等影响因素与硫离子去除率之间的关系，通过分析得出最佳操作条件后，采用渤天无机盐分厂水样进行验证，出水S2-浓度均达到水质要求。
余政哲等以废碱液中的硫化物为研究对象，采用光化学催化氧化法进行处理，对各种因素对硫化物处理效果的影响进行了考察。TiO2 固定化问题得到解决，并得出硫离子起始浓度越低，光催化氧化的效率越高，硫离子去除率也越大的结论。
1.3 臭氧氧化法
臭氧具有很强的氧化性，可迅速将硫化物转化为硫单质或硫酸盐。但是它还存在一些问题，如利用效率低，臭氧生产的成本高，以致臭氧处理需要较高的费用。加拿大等国目前已有工程实践应用的报道。
刘莹等以油气田含硫钻井废水为研究对象，在氧化处理中考察了氧化体系的若干影响因素，如O3 流量、氧化时间、pH、声强大小等，得出US/O3/TiO2 氧化体系最佳氧化条件。经处理后含硫废水出水排放达标，其中S2-含量为0.56 mg/L，CODCr 为76.4mg/L。
2.汽提法
用汽提法可以分离废水中的挥发酚、硫化氢、苯胺、氨气和甲醛等挥发性物质。高含硫废水会在制革、石化、制药、燃料生产过程中产生。废水中含硫、含氨量经汽提后会大大减少。国内外目前一般采用汽提工艺，单独处理高含硫废水，然后再混合其它废水后进入污水处理厂。在国外双塔蒸汽汽提法已在新建炼油厂广泛使用，硫化氢从催化分馏塔中冷凝水回收[1，7]。
3 .化学絮凝法
化学絮凝法在实际工程应用中常与氧化法结合使用，以克服单一方法的局限性，使处理效果达到最佳。
刘存海等采用絮凝和氧化相结合的方法对制革含硫废水进行处理，讨论了复合絮凝剂的选配，发现以无机絮凝剂多聚磷酸钠、三氯化铝、硫酸铝钾作为主絮凝剂，助凝剂选为高分子絮凝剂PAM 时，达到最佳絮凝效果。此时，多聚磷酸钠30.00 g/L，三氯化铝30.00 g/L，硫酸铝钾50.00 g/L；PAM 为1.00 g/L。经复合絮凝剂处理后，废水中硫离子浓度由4562.3 mg/L 降至2.96 mg/L，降低了氧化处理的负荷。
对于采用絮凝和氧化相结合方法处理硫量平均值为200～300mg/L 的废水，霍小平等研究了絮凝剂的用量、絮凝时pH 对处理效果的影响，得出用絮凝法处理含硫废水的最佳pH 为9.5。经絮凝处理后S2-去除率为98.63 %，浓度低于国家排放标准。
段文猛等在油气田含硫废水处理过程中研究发现：选取3500mg/L 的HNJFZ 混凝剂，15 mg/L 的FASG 絮凝剂，在体系pH 为8～9 时，采用化学混凝处理的效果最佳。对含硫废水采用该优化工艺进行处理后，絮体沉降速度快；CODCr 去除率为83.9 %，S2-去除率为84.1 %。
4.电化学法
与其他含硫废水处理方法相比较而言，电化学法还处于试验研究阶段，尚没有工程应用的实例。张克强等对含硫废水进行人工模拟并使用管式电气浮装置处理，探讨了采用电化学方法处理高含硫有机废水的可行性。通过研究其过程和特性发现：S2-的去除效果主要受pH、硫离子浓度、电流密度和电解时间等因素影响。废水中硫离子去除率在电解30分钟，电流密度为0.42 A.dm-2 的条件下可达95 %。毛艳萍等对人工模拟含硫废水采用微生物燃料电池(MFC)处理，主要考察了其产电特性，并研究了氧化有机质和硫化物的效果和进水碳硫质量比之间的关系。通过实验研究发现：硫化物被氧化成单质硫或硫酸盐，而硫化物是否被氧化成单质硫主要受进水碳硫比影响。
5.生化法
生化法脱硫克服了化学和物理方法脱硫投资大、成本高、能耗大、污染大等缺点，所以近年来，生化法除硫是正在积极发展的、很有前途的一项技术。由于硫会对生化系统的正常运行产生抑制作用，所以在微生物脱硫的应用中，选取菌种是个急需解决的问题。
姚传忠等根据生物强化的原理筛选出排硫硫杆菌，该菌种脱硫效率高，并在上流式填料床反应器上进行挂膜试验。考察了如何筛选特性菌种，研究了废水中硫化物去除率与水力负荷、溶解氧、进水浓度和pH 等因素的关系。发现生物强化处理含硫废水具有良好的效果，在最优工艺条件下去除率可达100 %；硫单质的生成率在合理控制溶解氧的的条件下能达到99 %。
韩金枝等通过污泥训化培养大量的硫杆菌，在升流式填料塔中形成稳定生物膜。分析了在溶解氧与硫化物容积负荷共同作用下硫化物去除、硫单质和硫化物生成的规律，并验证了建立的模拟方程。结果表明：反应器运行稳定程度主要受溶解氧影响；硫离子浓度越高对其本身的去处越有利；除硫效果在水力停留时间大于30 分钟时已变化不大。
6 .结论
目前处理含硫废水通常采用物理化学方法，但这些方法能耗较高，化学药品需求量大，而且还需再处理沉淀物等末端产物，因而成本较高，且容易造成二次污染。与传统物理化学方法比较，生化方法前期投资较大，但可回收单质硫，产生经济效益，降低运行成本。而且生化处理可在常温下进行，对于设备和工艺的要求都较低。
在实际工程应用过程中，需考虑工程实际情况、已有工艺设施条件，根据建设投资费用及运行费用要求，选用合适的工艺组合，达到理想的处理目标。