有机硅工业废水处理方法研究进展

主要介绍了有机硅产品的生产工艺，分析了有机硅工业废水的水质特点。根据国内外的研究进展，总结了近几年有机硅工艺废水的处理方法，主要有化学氧化法、物理絮凝法、微电解处理工艺、生化处理工艺和气提处理工艺等。并且对Fenton 氧化法和壳聚糖及其衍生物联用的技术进行了可行性分析，同时对有机硅废水处理技术的发展趋势进行了展望。
有机硅材料素有“工业味精"的美誉，随着国家综合实力和人民生活水平的提高，有机硅产品的应用领域也在日渐广泛，但是由其产生的工业废水给环境带来的污染，也越来越广泛的受到关注。因其工业废水成分复杂，含有较高浓度的化学需氧量(COD)、可吸收有机卤化物(AOX)和Zn2 +、Cu2 + 等重金属离子，污染物难降解，可生化性差等重多问题。有机硅工业废水已成为一个迫切需要解决的难题，为减轻或者避免有机硅产业发展对环境的污染，必须采取合理的工艺对有机硅废水进行有效处理。1 有机硅生产工艺简介利用单体烷基氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物—硅醇，然后脱水缩合而得到有机硅高聚物。其中甲基氯硅烷是用量最大也是最重要的有机硅单体，是有机硅工业的中流砥柱。有机硅产品的生产主要包括氯甲烷合成、甲基氯硅烷单体合成和有机硅高聚物合成等工艺。其中氯甲烷是甲醇和氯化氢在氯化锌催化剂的作用下反应生成，还要经过一系列的后处理，包括酸洗、碱洗、干燥等过程。甲基氯硅烷的合成主要采用直接法，其生产工艺流程一般包括硅粉和氯甲烷在氯化铜作为催化剂的条件下合成一甲、二甲、三甲、含氢单体和高沸物，其中二甲单体是最主要的产品。二甲单体经过水解、裂解和环化等工艺，制备硅油、硅橡胶等有机硅产品。2 有机硅工业废水的水质特点2.1 化学需氧量COD 值高由有机硅生产工艺过程分析氯甲烷合成废碱水、二甲水解废碱水和裂解废水等过程，有机物浓度很高。并且有机硅生产工序通常在不同的车间完成，产生的有机硅工业废水的无机物和有机物种类繁多，成分复杂。除此之外，废水排放的水质不稳定，COD 波动大。2.2 重金属离子浓度大由于氯甲烷和甲基氯硅烷的合成过程需要锌和铜做催化剂。因此，废水中含有大量的锌和铜等重金属离子，对微生物的生化处理有很大的影响。2.3 可生化性差因含有硅树脂、硅橡胶、氯甲烷和有机硅中间体等可吸附有机卤化物(AOX)，使得这些物质的可生化性差，且对某些微生物有抑制作用。
2.4 酸性强
由于有机硅高聚物的合成主要采用甲基氯硅烷的水解缩合制备的，在此过程中会产生大量的盐酸，导致废水呈强酸性，所以有机硅废水排放时必须进行中和处理。
2.5 含盐量高 由于有机硅的生产过程中，采用氢氧化钠等碱来中和盐酸，会产生大量的氯化钠和碳酸钠等盐类。因此，含盐量严重超标，能直接导致生化反应难于进行。
3.有机硅工业废水的处理工艺
3.1 化学氧化法
H2O2在Fe2 + 的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton 试剂，其中Fe2 + 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。Fenton 试剂具有极强的氧化能力，能够引发水溶液中的大多数有机物进行氧化还原反应使其降解甚至矿化，有效降低废水的COD 和色度，从而提高废水的可生化性，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以Fenton 氧化法越来越受到人们的广泛关注。
Fenton 处理工艺为实现工业废水的排放达到标准，顾晓扬等用Fenton 试剂处理模拟的有机硅废水，在合适的条件下，废水的COD 从1000 mg/L 降低到100 mg/L 以内，去除率达91%。李娟等对COD 为9500 ～ 10000 mg/L 的高浓度有机硅工业废水进行了Fenton 催化氧化处理，COD 的去除率可达到70.8%，通过调节出水的pH 7 ～ 8，借助铁盐的絮凝作用进一步提高COD 的去除率，可达88.6%。由于废水中的有机物含量很高，经过Fenton 试剂的一次处理之后，出水的COD 的含量仍较高。为此王云波等在一次处理的基础上，在相同条件下，进行了Fenton 试剂的二次氧化法，二级氧化的COD 去除率远高于一级氧化的COD 去除率，氧化完成后调整pH 值为7 ～ 8，同时也利用铁离子的絮凝共沉淀作用，静止沉淀一段时间，COD 去除率更高，可达89.2%，出水有机物浓度显著降低，可生化性提高。
由此可见，利用Fenton 氧化法可有效的降低有机硅废水的COD，对于高浓度的有机硅废水，Fenton 氧化法不但操作简单工序简短，而且COD 去除率高，还可提高废水的可生化性。但是在此过程中H2O2用量较大，成本较高，并且该处理过程还会产生大量的泥污，这些问题都亟待解决。
3.2 物理法
3.2.1 混凝法
混凝法是对不溶态污染物的分离技术，指在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的水处理法。
混凝工艺可以有效地降低水中的色度、乳化油、重金属离子含量等。史亚君等利用聚铁，聚铝，聚硅铁，聚硅铝等四种絮凝剂来分别处理废水中的COD，去除率仅在50% ～60%，但是对于单一的絮凝剂，效果已很明显。在混凝过程中还需要根据水质性质选择合适的药剂以保证混凝沉淀的效果。
陈文松等应用Fenton 氧化—混凝法联用的技术，使得废水中的COD 去除率达到84%，效果明显较好。
混凝法一般采用聚合氯化铝或聚丙烯胺作为絮凝剂，这些技术已应用的非常纯熟。但是混凝法单独使用的效果不理想，需要配合Fenton 工艺，来有效的去除废水中的COD 含量，从而保证出水水质达标。
3.2.2 活性炭吸附法
活性炭吸附法是利用多孔性的活性炭，使废水中的污染物被吸附在活性炭表面，从而使废水达到净化的方法。
李芳军进行活性炭吸附法处理时，其废水中COD 去除率仅为10%。张开萍等在废水预处理工艺中，以活性炭吸附法处理废水，其废水中COD 去除率也仅为10%。处理废水中的机氯化物时，活性炭吸附法是重要的手段之一。皮运正等用粉末活性炭吸附与混凝沉淀协同作用的方法，在粉末活性炭投加量为200 mg/L 时，AOX 的去除效果能达到24.7%，比单独使用粒状吸附剂效果要好。
由此可见，使用活性炭吸附法单独处理废水的效果不佳，但可除去废水中一部分生物难降解物质如AOX 等，所以一般可作为预处理的方法。
3.3 微电解处理技术
在废水溶液中加入铸铁屑和惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)颗粒时，铁屑与炭粒接触，形成的大原电池即为铁碳微电解法。
铁碳微电解技术主要利用了铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化废水。电解反应还会生成具有强氧化作用的羟基自由基，能将废水中难降解有机分子氧化分解成易分解有机分子。提高了废水的可生化性，有利于后期的生化处理。潘碌亭等应用铁炭微电解- 水解酸化- 接触氧化法处理有机硅废水，出水COD 去除率达到40%，BOD5与COD 的比值也由原来的0.1 提高到了0.3，使废水的可生化性大大提高，为后续生化处理提供了保证。但是微电解处理技术不适合单独使用，在此基础上经过水解酸化处理后COD 去除率达30%，接触氧化处理后COD 去除率达70%，和其它工艺共同作用，能取得较好的处理效果。
微电解预处理工艺单独使用时效果较差，但是可以有效地改善有机硅废水的可生化性，若其结合生化处理工艺可大大提高其处理效果。
3.4 生化处理工艺
废水的生化处理就是利用微生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转化和稳定，使之无害化的处理方式。
由于有机硅工业废水可生化性差，处理难度大。袁劲松等采用生物处理技术，只通过生化处理废水达不到排放标准，需要增加其他的辅助处理技术。石秀旺等先对浓度高、酸性强的有机硅废水进行中和、混凝等预处理后，再采用厌氧生化处理，COD 的去除率达到50% 左右，但是出水COD 仍然有1500 ～ 1600 mg/L。若先经过水解酸化处理，将部分难降解的大分子有机物转化为小分子有机物。再进行生化处理，废水内某些难降解有毒物质结构发生变化，有利于微生物的利用。出水COD 一般稳定在1300 mg/L 以下，与单纯的厌氧处理相比有所降低。但是，出水的COD 仍较高，还要进行后处理。
综上所述，生化处理技术具有一定的可行性，但是单独使用效果不太理想，需要辅助其他处理技术。
3.5 气提处理工艺
汽提法是将空气或水蒸气等载气通入水中，使载气与废水充分接触，导致废水中的溶解性气体和某些挥发性物质向气相转移，从而达到脱除水中污染物的目的。
王英玉等在对某有机硅项目进行污水处理时，对含有有机卤化物的废气，先进行焚烧处理，然后采用汽提法对焚烧尾气洗涤后排出，基本去除了废气中的卤化物，然后采用物化处理，除去剩余的COD 和AOX，这样使得出水COD 和AOX 浓度在较低水平。田爱军等采用气提- 厌氧- 接触氧化- 气浮工艺处理聚酯废水，COD 的去除率可达98.7%。但是废水首先经过气提塔时，使得COD 浓度只是降低至4000 mg/L，远远达不到国家排放标准。在此基础上，通过厌氧、接触氧化和气浮工艺，最终才使得废水COD 达到100 mg/L。
气提处理工艺虽可去除废水中的大部分有机物，但是需要投资建气提塔，并且，处理后COD 的浓度仍然很高，还需要后续的生化处理，氧化处理，对于没有气提塔的工厂，气提处理工艺经济效益低。
4.壳聚糖及其衍生物废水处理工艺
壳聚糖处理废水是采用其电中和作用，由于壳聚糖分子结构中含有羟基、氨基等活性基团，因此具有配位螯合的功能，对重金属离子具有较强的絮凝吸附作用，是一种很好的阳离子絮凝剂。其与传统化学絮凝剂相比，壳聚糖具有用量少、无毒、效率高、无二次污染且易再生，并且原料天然、无毒、可降解，因此被广泛的应用在废水处理中。
张廷安等利用脱乙酰基壳聚糖进行絮凝除铜，水样铜离子质量浓度低于100 mg/L 时，除铜率在99% 以上； 即使铜离子原始质量浓度为400 mg/L，残液铜离子质量浓度仍符合国家废水排放标准。Donia A M 等发现磁性壳聚糖微球对去除废水中的Zn2 +、Au3 +、Pb2 +、Ag +、Co2 + 等金属离子能力强，并且处理速度很快[21 - 23]。陈津端等用改性壳聚糖絮凝剂对城市污水进行处理，COD 去除率可达到78%左右等，各项指标达到一级排放标准。褚衍洋等用丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂，COD 和色度的去除率分别达到64.7% 和75%； 并且丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂对焦化废水的处理效果优于聚合硫酸铁和聚合氯化铝絮凝剂。田澍等制备的CTS - AM - DMDAAC 三元接枝共聚物，处理COD 为165.5 mg/L 的啤酒生产废水时，COD 去除率可达90.1%。
由此可见，壳聚糖及其衍生物应用在在废水处理中很有优势，因其价格便宜，天然，无毒，可降解，并且处理效果好，尤其是对于重金属离子的去除，效果很明显，因此受到人们的青睐。
5.结语
目前国内外对有机硅废水处理成功的案例尚未见报道，研究多采用简单的物化法、化学法或物化法和化学法组合对其进行处理，出水达不到国家一级排放标准。有机硅废水的BOD5与COD 的比值较低，属于难生化处理废水； 废水pH 较低，采用一般处理方法难以达标排放。
Fenton 试剂具有极强的氧化能力，Fenton 试剂氧化法是有机硅废水处理的最主要的化学氧化法。但目前有机硅废水的处理技术中仍存在一些问题，如Fenton 试剂中H2O2的用量较大且利用率较低，Fe2 + 需在pH 为2.5 ～ 3.0 的溶液体系中才稳定，该处理工艺还会产生大量的污泥，运行成本大大增加等问题。
壳聚糖及其衍生物具有良好的絮凝性能，加之具有对环境友好、价格便宜、可生物降解等优点，使以壳聚糖为基材的水处理剂广泛用于废水处理中。壳聚糖易溶于酸性溶液中，因此处理有机硅废水不用调节pH 值； 而且壳聚糖吸附金属离子能力远高于传统的处理重金属离子水技术，能吸附有机硅废水中的铜锌离子。但是单纯的壳聚糖对废水COD 的处理效果并不是很好，所以对壳聚糖进行改性，制备壳聚糖- 丙烯酰胺- 二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物来处理有机硅废水，研究其对COD、Zn2 + 和Cu2 + 等重金属离子的处理效果，是今后我们研究方向的很好的选择。
因此选择用Fenton 试剂和壳聚糖衍生物处理有机硅废水，具有工艺设备简单、运转维护管理方便、能耗低、系统配置可塑性强、生态环境效益显著等优点，符合我国环境可持续发展原则，在节约能源、保护环境等方面有着重要的社会效益和推广价值。