造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题，美国将造纸废水列为六大公害之一。
目前，废水处理工艺大多集中在一级预处理(沉淀、气浮)+二级生化处理(厌氧、好氧+沉淀)，但一般二级处理后难以达到排放要求。深度处理是指工业废水经一级、二级处理后，为了达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程。
1 二级生化出水水质特征
二级生化出水含有多种有机物质，主要包括木素、木素衍生物、纤维素、漂白药剂及施胶过程中的添加剂等。不同污染物各具特点，构成了二级生化出水水质的多样性。
1.1 木素及其衍生物
木素是造成废水具有较高COD和色度的重要物质之一，在废水中的浓度和加入蒸煮剂的量成正比。木素属于无毒或低毒的大分子物质，几乎不能被生物所降解，但在蒸煮工序中，高温、高压和高碱(高酸)会破坏木素的大分子结构，产生许多单体木素衍生物及木素分子碎片，这些物质一部分可以被微生物直接降解，另一部分则需要经过特殊驯化的微生物才可以得到有效降解。
1.2 戊聚糖、纤维素、半纤维素及其水解产物
这类物质属于水溶性物质，在蒸煮过程中直接溶解到水相中，其浓度与制浆工艺和操作水平有关。这些物质由于具有较小的分子量可以被微生物作为碳源而利用，因此该类废水是构成废水BOD的主要物质，可以通过延长生化处理时间而去除。
1.3 氯代酚及氯代甲烷
氯代酚及氯代甲烷产生于漂白工序阶段，属于一种有毒物质，氯代酚的毒性随苯环上的氯原子个数的增加而加大。其中，以五氯代酚的毒性为最大，当废水中该浓度不到1mg/L就会影响微生物的生长，而氯代甲烷的浓度约几百个μg/L时就会对微生物的生长产生不利影响，但这些物质在好氧条件下几乎不能被微生物降解，因此只有经过驯化的微生物才可以适应该环境并降解该类物质。
2 制浆造纸废水深度处理技术
2.1 仿酶催化缩合技术
仿酶催化缩合技术是根据木素分子在过氧化氢存在的条件下通过天然过氧化氢酶(如白腐菌分泌的胞外漆酶)的催化作用，可以与木素分子或多糖发生脱氢缩合反应，从而生成大分子木素聚合物的特性，使用仿酶代替天然酶，控制合适的反应条件，将经过二级生化处理的制浆造纸废水中残余的难降解、水溶性好的小分子木素缩合生成水溶性较差的大分子物质，再通过固液分离方式从废水中去除的制浆造纸废水深度处理技术。该技术使用的仿酶是一类金属离子螯合物，它们在过氧化氢存在的条件下能够具有类似于自然界中的天然过氧化氢酶的功能，可以模拟天然酶的一些主导作用要素，如活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种共价键相互作用及协同效应等，因此具有天然酶的催化特性，同时又具有结构稳定、反应条件宽松、不易失活、价格低廉等天然酶不具有的特点。
催化聚合技术的反应机理是仿酶把过氧化氢转化为HO2.自由基，HO2.自由基与以ROH(木素碎片、木素酸、单宁、多酚等)形式存在的木素衍生物反应生成RO.自由基，通过木素间的自由基转移反应，缩合形成具有稳定醚键结构的聚合物ROR，使得木素分子量增大、水溶性降低，继而通过固液分离过程实现水体净化，达到去除废水有机污染物和降低色度的目的。
工艺流程如图1所示，经好氧生化处理的二沉出水通过提升泵提升进入磁化混合反应器，实现药剂混合、催化剂与有机污染物分子活化等过程，磁化混合反应器出水进入催化聚合反应区，在特定的反应条件下(pH、温度、反应时间、搅拌强度等)，实现废水中水溶性小分子木素的脱氢缩合反应，生成水溶性较差的大分子聚合物；催化缩合反应区出水自流进入二级反应沉淀池，通过药剂的加入实现废水的pH调整、总硬度及浊度的去除，提高出水品质，以便于回用或高标准排放。
2.2 微波辐射Fenton试剂法
微波辐射Fenton试剂法是一种新型的高级氧化技术[2，3]，它与传统Fenton法以及电Fenton[4，5]相比，大大提高了有机物的去除率。目前，国内外学者利用这种技术对各种印染、苯酚类、有机酸、焦化、垃圾渗滤液等有机废水进行了研究，均取得良好进展。刘晓华等采用微波辐射强化高级氧化法对4-氯酚的降解。结果表明，微波与TiO2、H2O2、UV/H2O2联用对4-氯酚去除率更高，比没有微波作用下的去除率高出近1倍，原因是微波和TiO2、H2O2、UV/H2O2之间会产生协同效应。
2.3 复相光催化剂WO3/α-Li2O3/W法
此方法使用的光催化剂包括WO3、Li2O3、W粉、TiO2。光催化反应机理如下：
光催化剂S.C受光照射后，半导体表面上的价带电子吸收光能后被激发到导带上去，从而使导带带有负电荷(e-)而具有还原性，而在价带上，由于电子被激发而产生带正电荷的空穴(h+)而具有氧化性，这样，形成氧化-还原体系，所产生的空穴(h+)及电子(e-)与溶解O2及H2O发生作用，最终产生具有高度化学活性的羟基自由基。.OH及H2O2.这种高活性自由基及H2O2把废水中的醛氧化为羧酸；把其中的纤维素、木素、有机酸等有机物[C，H，N]氧化为CO2+H2O+N2；把无机物亚硫酸钠、硫化钠等氧化为硫酸钠、Na2S2，从而降低了废水中的COD及其色度。
2.4 新型氧化偶合絮凝剂技术
催化氧化偶合絮凝技术是利用变价金属离子催化氧化及网络絮凝吸附作用净化污水的方法。新型高效多功能催化氧化偶合絮凝剂在处理过程中，一是产生大量新生态自由基，使有机物被自由基催化氧化，分解成阴离子微胶粒；二是形成含变价金属离子的新生态高电荷密度的网状阳离子核，迅速吸附、网络污水中阴离子微胶粒，使含有大量有机物、细菌、杂物等悬浮阴离子微胶粒发生物化反应，形成大分子团，沉降于水底，使污水得到净化。
该药剂是采用改性钙盐作为氧化剂，改性铝盐作为吸附絮凝剂，复配药剂中含有钙、铝、铁、镁及少量稀土元素等多种元素。多元组分使其同时具备催化、氧化、吸附、絮凝作用，能高效地去除水体中悬浮性和胶体性污染物，以及小分子溶解性有机物。药剂中各组分以最佳配比使用，使其对造纸废水水质环境具有较强的适应性。药剂不仅对COD有较高去除率，同时该药剂具有脱色功能，大大改善了水体的感观性。
如图2，污水经污水泵打入混合池中与药剂混合5min后，进入反应池进行絮凝反应20min，沉淀60min，最终出水清澈见底，污泥由底部排出。PAC、PAFS和AS三种药剂处理效果区别不大，对色度去除率在60%～65%之间，COD去除率在50%左右。而氧化偶合絮凝剂COF-IH对COD和色度去除率分别为81%和85%，高出常规无机絮凝剂30%和20%以上。
氧化偶合絮凝剂在相同条件下，对造纸废水深度处理效果优于其它无机高分子絮凝剂，相对而言，投加量少，沉淀快，产泥量少，运行成本低。并且，氧化偶合絮凝剂在使用中充分发挥氧化、吸附、絮凝等多种功效，不仅能去除悬浮物、胶体物，同时对小分子有机物也有较好的去除，在最佳条件下，COD、SS和色度去除率高达80%、90%和85%以上，处理造纸废水成本低，处理造纸废水运行费约为1.2元/m3。
2.5 膜分离技术
膜分离技术作为一种新型的分离技术，是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过，既能对液体有效净化，使废水达到造纸工艺回用水要求，又能回收一些有用物质。因此，在造纸废水处理中该项技术的应用充满前景。
在特定条件下，对二沉池出水进行絮凝预处理，满足超滤膜进水要求后，再用膜分离法对预处理过的造纸废水进行超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)深度处理。图3为膜处理工艺流程。将混凝沉淀并过滤出絮状物的水作为超滤(UF)膜进水，经输液泵打入UF膜组件，收集UF出水，截留液回流到UF膜进水槽。UF膜出水作为纳滤系统的进水，经输液泵加压泵入NF膜组件，流程同UF膜。收集NF膜出水作为反渗透(RO)膜进水。每段截留液都流回前段进水槽重新处理，RO膜截留液通过阀门的控制可实现全排放或一部分回流以提高RO系统回收率，RO膜出水则直接进入RO膜产水槽。
采用絮凝沉淀作为膜反应器预处理工艺，不仅能很好地除去固体悬浮物，还对溶解性污染物质有很好的去除作用，处理后的水完全能满足超滤膜进水要求。同时此工艺操作简便，处理成本较低。对絮凝预处理后废水进行超滤处理时，操作压力和出水阀门开度对处理效果有影响，应加以控制。
2.6 土地渗滤系统对造纸废水深度处理
为探讨处理成本较低、便于运行管理的新方法，国外早已成功地用于城市污水处理的土地快速渗滤系统(RI)，应用模拟土柱对造纸废水进行RI处理。土地渗滤系统实质上是一种以生化作用为主的综合性的处理系统，需要约十个周期作用的生化培养期。土地渗滤系统对造纸废水深度处理效果较明显，其净化作用主要集中在100cm的土层上。在土地渗滤系统对造纸废水深度处理中，水力负荷周期的长度对整个系统的运行都非常重要。实践证明，掩埋时间为12h，落干时间为12h为宜。
3.总结
制浆造纸废水是一个十分复杂的混合体系，应用传统的处理技术已经很难达到最新的排放要求。因此，加强对制浆造纸废水深度处理技术的研究和开发是十分必要的。
对于制浆造纸废水的深度处理，单一的处理方法存在各自的缺点和应用局限性：仿酶催化缩合技术动力消耗较高，缺乏必要的设备；微波辐射Fenton试剂法H2O2的有效利用率不高，对有机污染物降解不完全，且Fenton反应需在酸性条件进行，对设备的要求较高；复相光催化氧化技术，对光源的要求目前主要集中在紫外光区，增加处理成本；新型氧化偶合絮凝剂技术絮凝剂用量较大，容易引入二次污染，且沉淀污泥难于处理；膜分离技术运行成本高、易出现膜污染和浓差极化；土地渗滤系统处理法处理污染负荷有限，且目前成功运用于生产实践的样例较少。因此，在选择处理工艺时，可以考虑联用不同的处理技术，作到优势互补，实现经济与效益的统一。
