负碳离子

[拼音]：futanlizi

[外文]：carbanion

带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。负碳离子具有一对孤对电子，占有sp³杂化轨道，形成四面体结构，这种结构往往发生迅速的构型转化，如R₃C^-（R为烃基）：

负碳离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱（见酸碱理论），如表所示。负碳离子碱性的大小主要受到结构中共轭效应、诱导效应和杂化作用等三个方面的影响。由于R^-的pK_a值很难测定，一般以它的共轭酸RH的pK_a来间接对比。与负碳离子相应的烃的pK_a值越小，即酸性越强，其负碳离子就越稳定，其碱性也就越弱。

负碳离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应，或卤代烃(R—X)与活泼金属（M_Ⅰ或M_Ⅱ）的反应来制备，如下列反应所示：

式中M_Ⅰ为锂、钠等碱金属；M_Ⅱ为镁等碱土金属。

负碳离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。

负碳离子的主要反应是与正性分子或基团的结合，也就是广义的路易斯酸-碱反应，或者与具有空轨道的基团结合。有时负碳离子参与加成反应、重排反应，或者本身被氧化成自由基。典型的反应有：亲核加成反应、亲电取代反应、芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其中迈克尔加成反应应用范围最广泛，它一般是通过负碳离子中间体历程来进行的。典型的迈克尔加成反应就是α，β-不饱和羰基化合物与HY在强碱作用下发生的1，4或1，2加成反应。HY是指相邻具有羰基、硝基、氰基等负性基团的负碳离子的共轭酸，如丙二酸二乙酯HCH(COOC₂H₅)₂型化合物。反应一般分二步进行：

第一步是在强碱作用下亲核试剂 Y^-加成在碳-碳双键上，形成A结构。同时，A结构中的负电荷进一步移到羰基的氧原子上，形成B结构。第二步是A或B与HY反应，由A得到1，2加成物，由B得到1，4加成物。一般来说，A、B结构可以互相转移，但由于B比A结构稳定，所以主要得到1，4加成物。

参考书目

1. D.J.Cram，
2. Fundamentals of Carbanion Chemistry，Academic Press， New York， 1965.