甲烷氯化物

[拼音]：jiawan lühuawu

[外文]：chloromethanes

又名氯甲烷，甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物(见表)。一氯甲烷为无色、有似醚臭味的气体，其余均为无色透明、易挥发的液体。

沿革

1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。

生产方法

氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。

氯甲烷制法

甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是：

CH₄+Cl₂─→CH₃CL+HCl

CH₃Cl+Cl₂─→CH₂Cl₂+HCl

CH₂Cl₂+Cl₂─→CHCl₃+HCl

CHCl₃+Cl₂─→CCl₄+HCl

此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏，分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比，可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于500℃时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以烯释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器（见图），以得到所需的氯化深度。

一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比，在混合器中混合后，再进入反应器。在380～450℃、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝，然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外，其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于97％，氯转化率大于99％。

一氯甲烷制法

可由甲醇在液相或气相进行反应：

CH₃OH+HCl─→CH₃Cl+H₂O

液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92％～98％，以氯计为93％～95％。

四氯化碳制法

又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。

（1）二硫化碳于30℃下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳：

2CS₂+6Cl₂─→2CCl₄+2S₂Cl₂

2S₂Cl₂+CS₂─→CCl₄+6S

副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90％～97％。该法的生产成本略高于其他方法，但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。

（2）有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100％），同时也消除了含氯有机物的污染。

用途

所有氯甲烷都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（除CH₃Cl外）的优点；其缺点是均有毒，使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂，也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外，它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域，其重要性正在日益增大。例如：一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿，过去作为麻醉剂使用，但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂，这是因为它不仅不会燃烧，沸点低，遇热易变为气体，而且比空气重，能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气，故通常贮存时，加入1％乙醇作稳定剂。