燃料脱硫

煤和燃料油的含硫量约为0.5~5%(重量),燃烧时大部分转化为二氧化硫(SO2)气体排入大气,其中约有5%的SO2在大气中又氧化成三氧化硫(SO3)。因此,在燃烧前脱去燃料中所含的硫分,是防止硫氧化物大气污染的主要技术措施之一。

煤脱硫

(1)物理法:硫在煤中主要以无机的硫化铁和有机的硫化物两种形式存在。其中以硫化铁(黄铁矿)形式存在的硫约占2/3。黄铁矿比重大于煤,同时,黄铁矿是顺磁性物质,比磁化系数约为25×10-6克/厘米3;煤是反磁性物质,比磁化系数约为-0.5×10-6 克/厘米3。因此,可将煤破碎,然后用重力分离法或高梯度磁分离法,将黄铁矿去除。物理法能把燃料的硫分脱除50%左右。

(2)化学法:煤经破碎后与硫酸铁水溶液混合,在反应器中加热至100~130℃,硫酸铁与黄铁矿反应转化为硫酸亚铁和单体硫。同时通入氧气,使硫酸亚铁再生为硫酸铁,在工艺系统中循环使用。煤通过过滤器和溶液分离,硫成为副产品。

(3)气化法:煤的气化是在煤气发生炉中进行的热化学过程。煤在1000~1300℃高温下,通过气化剂,使之发生不完全氧化,而成为煤气。如果气化剂是空气,适量空气由下部通过煤层,首先被灰渣层预热,然后进入氧化层,空气中的氧与高温的煤作用生成二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)。CO2上升通过还原层,与炽热的煤作用被还原成CO,以CO为主要成分的气体受热上升排出炉外,制得空气煤气。如果气化剂是蒸汽,则反应生成物为CO和H2,制得的煤气为水煤气。煤的气化还有加压、加氢气化法,使一氧化碳或碳元素同氢作用生成甲烷等碳氢化合物气体,提高了煤气的热值。为省去煤的开采、运输等生产环节,苏联、美国等国家还采用了地下气化法。中国也在开展地下气化的实验研究。煤中的硫分在气化时大部分成为硫化氢,进入煤气,再用液体吸收或固体吸附等方法脱除。

(4)液化法:煤的液化有合成法、直接裂解加氢法和热溶加氢法等。合成法是将煤制成煤气,按一定比例加氢,在高压、高温和催化剂作用下,合成液体燃料,其主要成分是烷烃和甲醇。直接裂解加氢法是把煤溶解在溶剂里制成糊状,然后在400~500℃,约200个大气压的压力下,通过催化剂的作用,使之与加入的氢反应,而成为液体燃料。热溶加氢法是把煤粉加热溶解在与煤性质近似的油里,在约100个大气压的压力下加氢,同时将不溶物分离出来,就得到了液态煤。在液化过程中,硫分与氢反应生成硫化氢逸出,因此得到的是高热值、低硫、低灰分燃料。

燃料油脱硫

燃料油一般指重油,是由原油常压蒸馏残油制成的。重油含硫较多,其中硫分大多是环状硫化物,如联苯并硫(杂)茂、萘硫(杂)茂等。这些硫化物分子量高,若含硫量为3%,则硫化物含量可达到重油的 1/3,因此重油不宜用直接去除硫化物的方法脱硫。目前重油脱硫是在催化剂作用下,用高压加氢反应,切断碳与硫的化合键,以氢置换出碳,同时,氢与硫作用成为硫化氢,从重油中分离出来,用吸收法除去。另一种方法是将重油用蒸汽、氧气部分燃烧气化,硫转化成为硫化氢和少量二氧化硫,再进行处理。

反应中使用的催化剂采用铬、钼、钨、铁、钴、镍、铂等,也可由钴-钼,镍-钼或镍钴-钼组合使用,一般以氧化铝为载体。生产过程中,如果催化剂表面上积碳,以及重油中钒、镍的有机金属化合物与氢反应沉积在催化剂上,就会使催化剂中毒,失去催化作用。为解决这个问题,发展了直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂,直接加氢脱硫,同时采取适当防护措施,如有的工艺在反应塔前加防护塔,填充其他廉价的催化剂,尽可能除去不纯物和金属成分。间接脱硫是把重油减压蒸馏,分成馏出油和残油。单独将馏出油加氢脱硫,然后与残油进行混合。或将残油以液化丙烷(或丁烷)作溶剂,对残油进行处理,分离出沥青后,再与馏出油混合进行加氢处理。

天然气中所含硫分大部分是硫化氢,有少量有机硫化物,因而可用脱除硫化氢的方法脱硫(见硫化氢治理)。