反渗透（RO）膜技术是20世纪60年代兴起的一门新型分离技术。以超滤、反渗透为主的膜 法深度处理工艺在炼油、化肥、石化等行业的污水回用中得到了规模应用，其具有流程简单、操作方便 、占地面积小等优点。通常情况下，反渗透工艺的实际产水率不足75%，约有25%的浓水。RO浓水的深度 处理难度较大。
目前，国内外对RO浓水的处理方式有提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩、去除污染物 等。针对不同水质利用不同的方法对RO浓水进行处理，使其达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准，无论从经济利益还是社会利益来讲都具有重要的意义。
本研究针对某炼油厂RO浓水中难降解有机污染物的处理难题，探讨了Fenton法、超声波辅助Fenton法、 吸附-生物再生法、铁炭微电解法等方法对RO浓水中有机污染物的降解效果，以期为处理RO浓水的工程 应用提供有用的参考。
1 试验部分
1.1 试验水质
试验用水为某炼油厂二级生化处理出水经双膜工艺处理后排出的浓水，水样呈浅黄色，水质分析结 果与排放要求见表 1。
| pH | COD/（mg.L -1 ） | 油质量浓度/（mg.L -1 ） | |
| RO | 7.86 | 239 | 13.5 |
| 排放标准 | 6.0～9.0 | ≤60 | ≤1.0 |
1.2 试验分析项目
COD采用重铬酸钾法测定，油含量采用红外分光光度法测定，pH采用便携式pH计进行测定。
1.3 试验材料及菌种
吸附材料：自制粉煤灰，以火电厂废弃粉煤灰为原料，将其与1 mol/L的盐酸按体积比1∶5混合，在室 温下搅拌2 h，之后用去离子水冲洗，过滤，并于105 ℃下充分干燥；LSD-100活性炭纤维，南通三友环 保科技有限公司；XDA-1、XDA-7、XDA-20型吸油树脂，西安蓝晓科技有限公司；活性炭，溧阳市良友活 性炭厂；分子筛，中海油天津化工研究设计院催化重点实验室自主研发。
菌种：中海油天津化工研究设计院工业节水与废水资源化重点实验室保存的降油菌种，此菌种经含油废水驯化而得到，对油和COD有特定去除能力。
试剂：H2O2（质量分数为30%）、FeSO4·7H2O、HCl 、NaOH，均为分析纯。
1.4 试验方法
1.4.1 Fenton法
取500 mL废水，调节pH为3.0，按n（H2O2 ）∶ n（Fe）=10∶1加入FeSO4·7H2O和H2O2，投加时先加 入FeSO4·7H2O，充分溶解后再加入H2O2。室温下反 应一段时间后，将废水pH调节至10左右，静置，取上清液测定其COD。
1.4.2 超声波辅助Fenton法
取500 mL废水，调节pH为3.0，按照1.4.1得到的最佳投加量投加FeSO4·7H2O 和H2O2，加入试剂后，将废水置于超声波条件下反应一定时间，然后将pH调节 至10左右，静置，取上清液测定其COD。
1.4.3 铁炭微电解法
铁炭微电解装置为 D 12 cm×20 cm的有机玻璃反应器，底部安装有微孔曝气盘。试验时先将铁炭一 体化填料（横截面为椭圆形，长轴2 cm，短轴1 cm）装入反应器，装填高度为15 cm，然后将废水注入 反应器中使填料刚好被浸没。调节曝气量为1.5 L/min并开始反应，反应一段时间后，取上清液测定其 COD。
1.4.4 吸附-生物再生法
取150 mL废水置于三角瓶中，准确称取不同的吸附材料1.00 g加入到废水中，将三角瓶放入30 ℃恒 温振荡培养箱内，调节转速为150 r/min进行静态吸附试验。吸附8 h后，取上清液测定其COD。
向液体生物培养基中加入降油菌种，培养8 h后得到生物再生液。将吸附后的吸附材料放入再生液中进 行再生。将恒温振荡培养箱内温度调至50 ℃，转速为150 r/min，再生8 h。
2 试验结果及分析
2.1 Fenton法
Fenton法生成的具有高反应活性的·OH可与大多数有机物作用使其降解，该方法常用来去除传统废水处 理技术无法去除的难降解有机物。
2.1.1 试剂投加量对COD去除率的影响
按照COD与H2O2的质量比为1.5∶1，估算H2O2投加量 梯度范围。选取H2O2投加量分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、 0.40、0.45、0.50 mL，相应的FeSO4·7H2O的投加量按n （H2O2 ）∶ n（Fe ）=10∶1计算得出，反应时间为2 h。试剂投加量对COD去 除率的影响如图 1所示。
由图 1可以看出，当H2O2投加量为0.25 mL，即相应的FeSO4·7H2O投加量为0.7 g时，COD去除率可达到67%；继续增加试剂投加量，COD去除率的变化不大。
2.1.2 反应时间对COD去除率的影响
在H2O2 投加量为0.25 mL，FeSO4·7H2O投加量为 0.7 g的条件下，考察了反应时间对COD去除率的影响，结果如图 2所示。
由图 2可以看出，反应时间达到2 h后，COD去除率不再有明显的变化。这可能是由于反应超过一定时间 后，反应物总浓度偏低，导致反应物分子碰撞几率减少，以致降低了反应速度。
依据试验结果，Fenton法的最佳条件为H2O2 投加量为0.25 mL， FeSO4·7H2O投加量为 0.7 g，反应时间为2 h。在最佳条件下，COD去除率可 达到67%，出水COD约为80 mg/L，未达到排放标准的要求。
2.2 超声波辅助Fenton法
由于采用Fenton直接氧化法处理炼油厂RO浓水，出水COD未能达到理想水平，因此采用超声方法加强 Fenton法的处理效果。超声波与Fenton法联用，可利用超声的空化效应及其引起的温度升高和充分搅拌 接触，促使Fenton试剂在反应过程中迅速产生大量的·OH ，从而提高 H2O2的利用率。
在H2O2 投加量为0.25 mL，FeSO4·7H2O投加量为 0.7 g，超声波频率为60 kHz的条件下，分别考察了超声温度（超声时间为2 h）以及超声时间（超声温 度为35 ℃）对COD去除率的影响，结果如图 3、图 4所示。
由图 3可以看出，当超声时间为2 h时，随着超声温度的升高，COD去除率增大，当超声温度达到35 ℃时 ，COD去除率可达到80%，出水COD为46 mg/L；继续增加超声温度，COD去除率虽有提高但不明显。从工 程经济效益考虑，可选取超声温度为35 ℃。
由图 4可以看出，当超声温度为35 ℃时，超声时间达到1 h，出水COD即低于60 mg/L，达到排放标准的 要求；继续增加超声时间，COD去除率没有明显的变化。其趋势与图 3相似。
2.3 铁炭微电解法
铁炭微电解法是利用其所产生的电极作用、还原作用、电场效应、絮凝沉淀作用等对废水进行处 理。按1.4.3考察了反应时间对COD去除率的影响，结果如图 5所示。
由图 5可以看出，随着反应时间的增长，COD去除率增大，当反应时间达到2 h后，COD去除率趋于平稳， 出水COD约为80～90 mg/L，未达到排放标准的要求。
2.4 吸附-生物再生法
吸附法是通过废水与吸附剂接触使其成分在固体表面未平衡的分子引力（或化学键力）的作用下富集而 分离出来。按1.4.4考察了粉煤灰、活性炭、活性炭纤维、树脂以及分子筛的吸附效果，结果见表 2。
| 吸附材料 | 出水COD/（mg.L -1 ） | COD除去率/% |
| 粉煤灰 | 104 | 56 |
| 活性炭 | 47 | 80 |
| LSD-100 | 77 | 68 |
| XDA-1 | 98 | 60 |
| XDA-7 | 114 | 53 |
| XDA-20 | 156 | 65 |
| 分子筛 | 85 | 65 |
由表 2可知，活性炭的吸附效果较其他几种要好，又由于其造价较低，可考虑作为工程用吸附剂。
生物菌群可有效恢复活性炭被占据的吸附位点，从而恢复饱和吸附剂的吸附性能。通过试验考察了活性炭吸附-再生循环10次的使用效果。结果表明，使用第2、4、6、8、10次试验后再生的活性炭吸附处理RO浓水，当吸附时间为8 h时，出水COD分别为48 、49 、49、52 、51 mg/L，活性炭的再生效果较好。
2.5 出水油含量测定
试验过程中同时测定了超声波辅助Fenton法及活性炭吸附-生物再生法的出水油含量。结果表明，超声波辅助Fenton法的出水油质量浓度可达0.5 mg/L，活性炭吸附-生物再生法循环8次的平均出水油质量浓度可达0.8 mg/L，2种方法的出水油含量均达到排放标准的要求。
2.6 处理技术可行性分析
从COD去除率、运行成本以及工艺特点几个方面比较了4种处理方法的可行性，结果见表 3。
| 项目 | Fenton | 超声波辅助Fenton法 | 铁炭微电解法 | 吸附-生物再生法 |
| COD除去率 | 较低 | 较高 | 较低 | 较高 |
| 运行成本 | 较高 | 较高 | 较低 | 较低 |
| 工艺优缺点 | 少量二次污染 | 处理效果稳定、但有少量二次污染 | 铁炭床易板结，易产生 二次污染 | 采用原位再生不会造成吸附剂损失，几乎无二次污染 |
由表 3可以看出，吸附-生物再生法在COD去除率和运行成本方面均具有明显的优势，由于实现了多次的 吸附-再生循环，大大降低了处理成本，且几乎不产生二次污染，是一种理想的反渗透浓水处理方法。。
3 结论
（1）比较了几种降解炼油行业RO浓水的方法，结果表明，吸附-生物再生法和超声波辅助Fenton法对炼 油行业RO浓水的降解效果好于Fenton法、铁炭微电解法，出水COD＜60 mg/L，出水油质量浓度＜1 mg/L 。
（2）从工艺可行性来看，吸附-生物再生法具有成本低、无二次污染的优点，在反渗透浓水处理中具有 广阔的应用前景。
