近年来随着工业的快速发展，有机废水的污染问题日益严重，特别是印染、农药及化工企业排出的含有硝基苯的废水对环境危害特别大。此类废水不仅稳定性高，而且毒性很强，采用常规的生化降解法处理很难达到有机废水排放标准的要求。电催化氧化技术（ECOP）因氧化能力强而备受关注。该技术是在电催化氧化过程中产生氧化性很强的羟基自由基来降解有机物。此法能使难生化处理的有机物转化为可生化的有机物，或者使有机物彻底矿化，提高废水的可生化性，从而使有毒有害的有机物转化为毒性较低的物质，在难生化有机废水的处理方面应用前景良好。电极在电催化反应过程中处于核心地位，是提高电解效率的关键因素，因此探究寿命长、耐腐蚀性强、催化活性高、导电性好的电极、降低处理成本是研究的重点，也是热点问题所在。研究表明，钛基体PbO2 电极具有良好的化学稳定性、导电性，价格低廉且析氧过电位高，因此在电化学催化氧化有机废水的研究方面受到很大程度的重视。笔者对钛基体PbO2 电极的制备方法及优缺点进行了综述，探讨了电极研究过程中遇到的困难，对该电极降解有机废水具有一定的参考价值。
1 不同方法制备的钛基体PbO2电极
Ti/PbO2 电极对一些杂环化合物、脂肪酸等酸类以及苯、酚等芳香族化合物等高分子物质的降解能力均较高，其最终降解产物为CO2 和H2O。因此，钛基PbO2 电极在电化学合成及水处理中的研究越来越受到关注。文献报道，以钛为基体、 PbO2 为活性层的电极具有价格低、导电性好、耐腐蚀性能强、电催化活性较高等优点。然而在实际应用中发现，进行有机污染物电化学处理时，普通钛基体 PbO2 电极的稳定性仍然不够理想，存在PbO2 内应力大、沉积层粗糙多孔、沉积层与基体表面结合力差等一系列问题，这些缺陷将直接影响钛基体PbO2 电极的推广应用。为了提高该电极的催化活性，在电极制备过程中掺入活性元素。同时为防止钛基体被氧化，在钛基体上复合底层或者中间层。
1.1 有中间层的Ti/PbO2电极
据文献报道，造成钛基体PbO2 使用寿命短的主要原因是：由于新生态氧的渗透，使得钛基体和PbO2 活性层之间易产生TiO2 过渡层，该氧化层不仅导电性差，还降低了钛基体与PbO2 活性层的结合力，导致PbO2 易从基体上脱落，从而降低了钛基体PbO2 电极的使用寿命。为了解决该问题，延长电极寿命，在钛基体和活性层之间插入中间层，最常见的中间层是SnO2-Sb2O3。王雅琼等用热分解法制备了Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 电极，并研究了该电极的表面形貌和电化学特性，结果表明，致密有序的锡锑中间层能够有效阻止新生态氧向钛基体扩散，使 TiO2 层的生成得以延缓，从而延长了电极的使用寿命。梁镇海等制备了Ti/SnO2+Sb2O3+Mn2/PbO2 电极，并且用该电极做阳极，对氧化处理焦化含酚废水进行了实验研究，结果表明：中间层分布均匀，晶粒致密且没有裂缝出现。从其形貌来看，活性层呈规则分布的菜花状粒晶簇，和Fractal 结晶生长的结果相类似，由于其与多孔电极催化剂的要求相符合，因而对有机物在电极表面处的反应有益。由于 Mn2、Sb2O3 和SnO2 是HO2-或H2O2 催化氧化分解的催化剂，能使HO2-的表面浓度下降，HO2-向活性涂层内部扩散的几率下降，因而用Ti/SnO2+ Sb2O3+Mn2/PbO2 电极作阳极，在4 A/cm2 的电流密度下，60 ℃的20%硫酸中电解，使用寿命长达45 h，并且该电极作阳极的电解过程中，酚的转化率高达 95.8%。
1.2 掺入活性元素的Ti/PbO2电极
在电解过程中有机物在电极表面会出现结垢现象，使单组分PbO2 电极的电催化活性明显降低。为了提高电极的电催化活性，通常情况下掺入Ce、 Bi、F、Co、Fe、La 等非金属元素或金属元素对Ti/PbO2 进行改性。掺入非金属或金属后Ti/PbO2 电极表面会产生更多的缺陷，掺杂点在PbO2 晶格中形成活性吸附点，有利于H2O 放电，OH-的生成速率加快，从而使电极的电催化活性得以提高，进而改善了 Ti/PbO2 的电极性能。刘南等参考文献、制备了不同镧掺杂量的网状Ti/PbO2-La 电极并对其进行了研究。实验结果表明，将La3+引入到电极外层改变了电极表面的微结构，使参与电催化氧化反应过程的羟基自由基增多，镧的掺杂量将直接影响电催化反应活性的大小。当镧掺杂量在一定范围内时，电极使用寿命随着镧掺杂量的增加明显延长；镧的掺杂量为0.015 mol/L 时，制备的阳极降解效率较高且寿命最长。李善评等采用电沉积法分别制备了掺杂Bi、La、Ni 3 种活性元素的钛基PbO2 电极，并用该电极作阳极对酸性嫩黄模拟废水的脱色率进行了研究。结果表明，有La、Ni 掺杂的电极比未掺杂电极的析氧电位高，析氧副反应不易发生，从而有利于OH-生成，在电流效率提高的同时，该种电极降解有机物的能力也提高了。而Bi 对PbO2 电极的修饰产生了负面影响。实验结果证明：Ni 修饰电极能够使电极的脱色效果明显提高。温青等制备了 Ni-PbO2/Ti、Co-PbO2/Ti、Fe-PbO2/Ti、PbO2/Ti 4 种电极，并用制备的电极作阳极，对对硝基苯酚进行降解实验。研究结果表明： 掺杂不同元素可在钛基体 PbO2 电极表面形成活性吸附点，从而改善Ti/PbO2 电极的性能。在普通Ti/PbO2 电极中掺杂Fe、Co、Ni 可以提高电极的电催化活性，掺杂了活性元素的电极在电催化性能和能耗方面比普通PbO2/Ti 有明显改善，且就考察的性能而言，Fe-PbO2/Ti 电极明显优于其他2 种掺杂活性元素的电极，更适合作为对硝基苯酚电催化氧化的电极材料。温青等〔26〕制备了铁掺杂量分别为0.025、0.05、0.10 mol/L 的PbO2/Ti 电极，用3 种电极作阳极对苯酚进行降解实验，3 种电极对苯酚均表现出良好的催化去除性能，2 h 后去除率均高于80%，其中Fe 掺杂量为0.10 mol/L 时，对苯酚的降解率最高。
1.3 添加中间层同时掺入活性元素的Ti/PbO2电极
为使电极的使用寿命更长，且电催化活性更高，研究者在添加中间层的同时加入了活性元素。S. P. Tong等〔27〕制备了聚四氟乙烯（PTFE）掺杂的PbO2 电极，由于PTFE 可以有效地缓减PbO2 活性层的内应力，从而极大地提高了电极的使用寿命。但是PTFE 掺杂降低了PbO2 电极的析氧电位，从而对电催化氧化降解过程的电流效率产生了负面影响。最近有研究表明，稀土氧化物掺杂能够提升PbO2 电极的析氧电位，进而提高电催化氧化过程中的电流效率。刘瑛等制备了Ti/PbO2 电极、掺铁Ti/PbO2 电极和掺铁Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 电极，用制备的电极作阳极降解亚甲基蓝。结果表明：掺杂铁Ti/PbO2 电极和掺杂铁Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 电极表面均匀致密，没有明显的裂缝，能够有效地阻止氧向钛基体扩散，延缓了TiO2 惰性层的生成，延长了电极的使用寿命。 Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 稳定性最强，催化活性也最高。胡锋平等制备了Ti/SnO2 -Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2 - Sb2O3/PbO2-Fe 和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni 电极，对酸性品红进行电催化降解： 采用掺杂Ni、Fe 电极进行处理时，电解1 h 后酸性品红去除率较高，分别达到93.04%、91.86%，其次是未掺杂PbO2 电极，其去除率为87.14%。王勋华等以Ti 板为基体，制备了 Ti/PTFE-PbO2 电极和Ti/CeO2-PTFE-PbO2 电极，用两种电极作阳极进行对氯苯酚降解实验，结果发现，与Ti/PTFE-PbO2 电极相比，Ti/CeO2-PTFE-PbO2 电极对对氯苯酚的降解显示了更好的电催化活性，且制备的Ti/CeO2-PTFE-PbO2 电极强化电解寿命达到 983 h，比Ti/PTFE-PbO2 电极要高（该种电极强化电解寿命为827 h）。根据X. M. Chen 等提出的经验计算方法，在电流密度＜0.1 A/cm2 时，Ti/CeO2- PbO2 电极使用寿命长达5.6 a，应用前景极好。王鸿辉等采用电沉积法制备了Ti/α-PbO2/β-PbO2 电极，并用其处理苯酚模拟废水，具有较好的电催化氧化效果，苯酚最终被矿化为CO2 和H2O。
1.4 制备中间层时用不同前驱体制备Ti/PbO2电极
有学者对不同前驱体为溶剂的中间层进行了相关研究。王雅琼等分别制备了以乙二醇柠檬酸酯醇溶液为前驱体和乙醇为前驱体的中间层Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2 电极和Ti/PbO2 电极，结果表明：以制备电极为阳极电解模拟苯酚废水过程中，电解3.0 h 后，乙二醇柠檬酸酯醇溶液为前驱体制得的中间层电极对苯酚的去除率最高，高达99.2%，且寿命最长。催化效果最差、电极寿命最短的是Ti/PbO2 电极。
笔者发现，以乙二醇柠檬酸酯醇溶液为前驱体制备不同中间层同时添加不同活性元素的电极在有机废水处理方面的研究还很少，因此，对这种前驱体制备不同中间层，同时在PbO2 活性层中掺入两种或两种以上活性元素的电极有待进一步研究。
2 钛基体PbO2电极研究遇到的困难
目前有关钛基体PbO2 电极的研究存在以下几方面困难：（1）含有中间层的钛基体PbO2 电极的 PbO2 沉积层与钛基体表面结合力仍然较差，在有机废水电解过程中表面PbO2 沉积层容易脱落，导致钛基体PbO2 电极在电解过程中使用寿命较短；（2）在 PbO2 沉积层中添加活性元素虽然能够提高钛基体 PbO2 电极降解有机废水的能力，但降解效果仍未能达到预期效果；（3）在PbO2 活性层中添加一些贵金属元素，如钌、铱等，能够使钛基体PbO2 降解效果明显提高，但贵金属价格昂贵，整体运行不够经济；（4）钛基体PbO2 电极外面的PbO2 沉积层分布不均匀，不仅导致氧气容易到达钛基体表面，而且还影响了钛基体PbO2 电极的降解效率。因此，在有机废水处理方面，制备出寿命更长、降解效率更高的钛基体 PbO2 电极，从而使电解过程运行费用更低，是一个值得思考的问题，也是当前面临的最大困难。。
3 总结与展望
综上，虽然钛基体PbO2 电极具有应用成本低廉、耐腐蚀性强、导电性能良好、电催化活性高、析氧电位较高等优点，但其活性层存在疏松多孔、涂层分布不均匀、结合不牢固等各种缺陷，因此在有机废水处理的电化学应用方面常常表现出不稳定且使用寿命短等问题。添加中间层能够使钛基体和活性层的结合更加牢固，能够有效地防止O2 向钛基体表面扩散，可延长电极寿命。同时，为使电极在使用过程中更加经济，电解效率进一步提高，在制备中间层时添加活性元素是很有必要的。从目前的发展来看，钛基体PbO2 阳极的发展也正朝着涂层多元化、制备不同的中间涂层和纳米级氧化物涂层的方向发展。
从目前的研究来看，多元化涂层和制备不同中间层的Ti/PbO2 电极在有机废水处理方面的研究比较多，有关纳米级氧化物涂层Ti/PbO2 电极的研究很少，有待进一步完善。如果能将一些有特定功能的纳米级微粒均匀地分散在PbO2 基质中，利用纳米微粒与PbO2 之间的协同效应，制备出一些对有机废水处理有高效能的Ti/PbO2 纳米氧化物复合电极。同时，纳米级氧化物修饰Ti/PbO2 电极的反应机理，以及多种修饰物的协同效应对降解废水中有机物的作用也是今后该领域研究的重点所在。
