传统的重金属废水处理方法很多,如化学法、蒸发浓缩法、离子交换法、电渗析法、纳滤法等 。这些处理方法各有优点,对较高浓度的重金属废水处理效果尚佳,但仍不同程度地存在着投资大、能耗高、易产生2 次污染等缺点。
近年来,一种将传统的离子交换与电渗析结合的技术,电去离子( EDI,electrodeionization) 技术,引起了人们的极大兴趣。随着EDI 技术的不断发展,已有一些研究者开始尝试用EDI 来处理重金属废水,包括Cu2+ 、Ni2+ 、Pb2+ ,并取得了良好效果。研究表明,EDI有望成为一种全新的高效、稳定、环境友好型的重金属废水处理技术 。
1 电去离子技术
电去离子技术是将离子交换树脂填充在电渗析(ED) 器的淡水室中,从而将离子交换与电渗析进行有机结合,在直流电场作用下同时实现离子的深度脱除与浓缩,以及树脂连续电再生的新型复合分离过程。该工艺过程结合了电渗析和离子交换各自的优点,弥补了两者原有的缺陷,即它既保留了电渗析连续除盐和离子交换树脂深度除盐的优点,又克服了电渗析浓差极化所造成的不良影响,且避免了离子交换树脂酸碱再生所造成的环境污染。所以,无论从技术角度还是运行成本来看,EDI 都比电渗析或离子交换更高效,对环境更友好。
EDI 的基本原理主要包括离子交换、在直流电场作用下离子的选择性迁移及树脂的电再生这3 个方面。水中的离子首先通过交换作用吸附于树脂颗粒上,然后在外直流电场作用下经由树脂颗粒构成的导电传递路径迁移到离子交换膜表面,并透过离子交换膜进入浓缩室。在树脂、交换膜与水相接触的界面扩散层中的极化使水解离为H+ 和OH- ,这两种离子会及时地作用于树脂的再生,从而实现了连续的去离子过程。
2 EDI 技术处理重金属废水的研究进展
2.1 含铜废水的处理
1993 年,Johann 等 率先提出采用带阳极室硫酸液循环的EDI 膜堆形式处理镀铜产生的CuSO4 废水。该膜堆在两张阳离子交换膜之间填充阳离子交换树脂作为淡化室,相邻两个淡化室之间用阴离子交换膜分隔成浓缩室和酸液室,如此并列4 组,浓缩液和酸液分别进行循环。研究表明,过程电流效率可达30% ～40%,Cu2+ 由500 mg/ L降至015mg/ L,浓缩液中含通量可达60 g/ L,可直接返回镀槽。1995 年,Kuppinger 等采用相似的EDI 膜堆对德国一家电镀厂的酸性镀铜漂洗水进行了90 d的中试试验,结果表明该方法的电流效率可达30%,出水Cu2+ 质量浓度低于110 mg/ L,回收铜的电能消耗为6～ 10 kWh/ kg铜,证明了EDI 处理镀铜废水具有工业化应用的潜力。
1997 年,Sung 采用两张阳膜和两张阴膜,将两片电极分成5 个室,报道了以EDI 技术从电镀废水中回收Cu 的理论研究,考察了该方法的操作特性。Sung 还进行了中试试验,将电流控制在一定范围内,有效地防止了Cu(OH)2 沉淀的生成和金属铜的还原。在进水Cu2+ 质量浓度5mg/ L、电流密度11 mA/ cm2条件下,出水Cu2+ 质量浓度低于014mg/ L,浓缩液Cu2+ 质量浓度大于60 mg/ L,处理效果较好。
随后,Semmens 等进行了酸性镀铜漂洗废水在线回收铜的实验研究。针对不同膜堆的情况,选择不同的循环参数,考察了各种电压下连续操作的运行情况。结果表明,用EDI 技术处理镀铜废水,不仅可得到高质量的出水,也可获得高浓度的浓缩液,而且膜堆对流量和质量浓度的波动有很强的适应性。当进水Cu2+ 质量浓度为10～ 50 mg/ L时,经EDI 处理,出水中几乎检测不到Cu2+ ,浓缩液质量浓度可达4 000 mg/ L,电流效率在5% ～ 30% 之间。
Mahmoud 等报道了EDI 过程处理低浓度重金属废水和回收重金属浓缩液的可行性。采用2 张相同的阳离子交换膜Nafion117 把电渗析装置分隔成3室,中间的淡化室分别填充8% 交联度的Dowex HCR- S 树脂和2%交联度的Dowex 50WX- 2 树脂。结果显示,在通电条件下,预先经Cu2+ 饱和的离子交换树脂其再生程度受电势梯度以及树脂交联度的影响。另外,通过分析树脂床的电势差变化、树脂内Cu2+ 离子的浓度、阳极液Cu2+ 离子浓度等,最终得到了Cu2+在EDI 过程中的电流效率、电迁移速率和表观扩散系数,这些结果为EDI 处理低浓度镀铜废水提供了基础参考资料。
管山报道了采用一级两段式膜堆来处理低质量浓度硫酸铜废水。该膜堆结构在U1S1Filter 的CDI 膜堆结构的基础上,在最靠近阴极的浓缩室和阴极室之间增设了一个保护室。该保护室的设置减少了铜离子在阴极上的还原,并能阻止电极反应产生的氢氧根离子向浓缩室迁移,从而减少了最靠近阴极的浓缩室中阳膜表面氢氧化铜沉淀的形成。此外,在阳极侧的原浓水室也改为了保护室,既保持了极水流通的均衡又防止阳极室产生的氯和氧对阴膜的氧化作用。研究结果表明,两段式EDI 能产生高质量的出水。当进水Cu2+ 质量浓度5119 mg/ L,流量715 L/ h时,出水电导率介于011～ 016 Ls/ cm,Cu2+ 质量浓度低于0101 mg/L。
Vasilyuk 等采用了具有磷酸基团的无机离子交换剂磷酸锆(ZrP- 1,ZrP- 2) 以及有机离子交换剂(DowexHCR- S 和Dowex 50WX- 2) ,考察这几种离子交换剂去除溶液中铜离子的效果。结果表明,当进水Cu2+ 浓度0～ 015 mmol/L,其他实验参数都一样时,磷酸锆对于铜离子具有较高的选择性,去除效率比有机离子交换剂Dowex HCR-S 和Dowex 50WX- 2高10 倍。
2.2 含镍废水的处理
2001 年,荷兰Spoor 等考察了Ni2+ 在EDI 装置的大孔阳离子交换树脂中的迁移规律。他们重点分析了系统中Ni2+ 迁移速率、电流效率及Ni2+ 的有效去除率,并指出树脂相Ni2+ 离子质量浓度、树脂床沿电场方向的宽度、电极液质量浓度等对Ni2+ 迁移速率有较大的影响。Spoor 认为电势梯度引起的离子电迁移是决定EDI 处理效果最主要的因素,相比之下浓度梯度引起的离子扩散和亲和力引起的离子对流作用可以忽略不计。实验装置采用3 室结构,阳极室外是阴离子交换膜,阴极室外是阳离子交换膜,阴膜、阳膜之间填充强酸性大孔型阳离子树脂。研究结果证明对Ni2+ 在树脂床内迁移影响最大的两个因素是树脂床厚度( 主要与树脂床内电势梯度有关) 和进水中Ni2+ 质量浓度。此外,阳极室内电解液的成分质量浓度对Ni2+ 在树脂床内迁移也有一定影响。Spoor 还发现,当采用低交联度( 2%) 的凝胶树脂,其他参数都不改变时,树脂颗粒再生比率与树脂床两侧电势差成正比。但是随着树脂中Ni2+ 质量浓度下降,其电流效率也相应下降。若树脂床在通直流电前预先用Ni2+ 完全饱和,则通电后树脂床再生比率接近100%。后来,Spoor 等采用类似的EDI 膜堆形式,通过改变装置结构,考察了Ni2+ 质量浓度、树脂床的电压以及电流密度对EDI 技术治理Ni2+ 效果的影响。此外,防止Ni(OH) 2 沉淀的产生是非常关键的,可通过控制进水Ni2+ 的浓度和电势梯度来避免。
在前述研究工作的基础上,Spoor 等进一步深入考察了树脂床内电势梯度和质量浓度梯度的分布情况。对交联度分别为2%、4%、8%,被Ni2+ 饱和的阳离子交换树脂的再生过程进行了实验研究,结果表明交联度低的树脂再生率越高,再生速度越快。交联度2%的树脂溶胀40%,交联度4%的树脂溶胀20%,交联度8%的树脂基本没有溶胀。对于交换容量而言,虽然树脂的交换容量对离子在树脂中的交换过程有一定的影响,但由于EDI 过程中离子交换树脂并非离子迁移的终点,树脂只是起到加速离子传递的桥梁作用,因此离子交换介质中固定基团与溶液中反离子亲和力的大小以及在树脂中的迁移速率显得更为重要。
随后,Spoor 等 进行了EDI 的连续运行实验,通过改变条件,发现适当降低进料的pH 值、控制过程温度、进料流量、进料浓度等操作参数,有利于过程的连续稳定运行。在当地一家电镀厂的中试试验中,处理含Ni2+ 为5 mg/L的进料,在未进行任何维护的情况下,装置稳定运行90 d,出水Ni2+ 平均质量浓度小于012mg/ L。中试的成功为EDI 技术将来工业化应用于处理含低质量浓度Ni2+ 的废水打下了良好的基础。乌克兰Dzyazko 等 将无机离子交换剂羟基磷酸锆(ZHP) 填充在淡水室中,研究其对Ni2+ 迁移的影响。研究发现,Ni2+ 在ZHP 中的有效扩散系数随ZHP 中磷含量的增加而增加。这是由于磷含量的增加,增强了官能团( ) OPO3H2 和OPO3H) 的酸性,从而加强了ZHP 对镍离子的运输能力。但由于磷酸锆含水率太高,导致Ni2+ 在磷酸锆中的迁移速率较低,最终的EDI 去除效率仅为77%。因此,在EDI 处理低质量浓度重金属废水过程中,应选择既具有高的选择性,又有强的导电能力的离子交换介质来提高过程的分离效率; 另外,无机离子交换介质的研究也是今后发展的方向之一。
卢会霞等利用内部构造改进的EDI 装置,针对模拟电镀镍漂洗水,研究了填充树脂类型以及树脂粒径分布对该特种分离EDI 过程分离效率的影响。与通常的EDI 不同的是,在极水室与其相邻的浓水室之间分别增加了一个隔室,并在隔室中通以电极水,作为极室保护室。研究表明,使用大孔强酸强碱性混床树脂较凝胶树脂有更优的分离效率; 而窄粒径分布树脂与标准粒径分布树脂相比,更能促进淡水室中离子的迁移。当淡水室填充粒径分布为0171 ～0190 mm树脂时,淡水出水的电阻率可高达116 M8#cm以上。可见,使用窄粒径分布的大孔强酸强碱性混床树脂是特种分离EDI 处理低浓度重金属离子废水过程传质强化的有效途径之一。
2.3 含铅废水的处理
1998 年法国膜技术研究院的Basta 等用EDI技术处理质量浓度为10 mg/L的Pb2+ 废水,取得95%以上的去除效率,达到了排放标准。他们采用5 室结构,室中分别填充强酸性( SCET) 和弱酸性( CCET) 阳离子交换纤维作为离子交换剂。结果表明,在相同电流密度下,弱酸性阳离子交换纤维比强酸性阳离子纤维具有更高的电流效率。弱酸性阳离子交换纤维的再生比为100% ,而强酸性阳离子纤维为85% ,这是因为弱酸性阳离子纤维对H+ 有更大的亲和力; 但是填充弱酸性阳离子纤维时,淡化室电压降远远高于填充强酸性阳离子纤维,即从能耗上看,用弱酸性阳离子纤维作离子交换剂大大高于强酸性阳离子纤维,这也证明了离子交换剂选择性的提高必然导致离子在交换剂内迁移速率降低从而引起交换容量下降。此外,他们还研究了不同电流密度下H+ 、Na+ 、K+ 、NH4+ 这4 种再生离子的情况。。
Abdelaziz 等 研究了Pb2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 这4 种重金属离子在EDI 装置中的电迁移情况。该实验采用两张阳离子膜、一张阴离子膜和一对电极构成5 室EDI 装置,进水的离子浓度均为114 @10- 4 mol/ L。实验结果显示,从阳离子与树脂的亲和力来看,其次序为: Pb2+ \ Cd2> Cu2+ \ Zn2+ 。各种重金属离子的迁移率取决于它们的浓度,还有在离子交换剂中的扩散能力,即取决于重金属离子与交换剂的亲和力。在所考察的4 种2 价重金属阳离子中,Pb2+最容易受到树脂的离子交换位点的影响。Cd2+ 与离子交换剂交换基团的亲和力比Cu2+ 、Zn2+ 高,但Pb2+的存在大大降低了Cd2+ 的迁移率。而Cu2+ 和Zn2+与离子交换树脂的亲和力相近,所以在溶液和交换剂中的迁移率也相似。
3 展 望
EDI 技术可以高效连续地去除并回收废水中的重金属离子污染物,以其先进性、实用性、环境友好性和良好的市场前景,日益引起国内外的广泛关注,并在众多实验室和工业领域得到了广泛地推广与应用。但处理过程中也不同程度存在膜堆适用性差,过程运行不够稳定,易形成金属氢氧化物沉淀等问题。今后的研究不仅要着重于膜堆结构设计和工艺条件的选择,而且要对金属离子在该过程中的传质进行更为深入和系统的研究,以便于进一步推进其在工业化中的应用。随着研究的不断深入,EDI 将成为一种很有发展潜力的重金属废水处理技术。
