松节油加工主要生产α-蒎烯、β-蒎烯、松油、松油醇以及其它萜类合成香料，在其生产加工过程中产生大量成分复杂的酸性高浓度废水，其中主要成分包括酚类物质、单宁酸、树脂酸、草酸及草酸盐、有机色素、乳化状松脂和松节油等，此类废水具有悬浮物多，毒性强，难生化降解的特点，对环境的影响较大。选择絮凝沉淀-吸附两步法预处理此类废水，首先通过絮凝剂使大量悬浮物和乳化状物质沉淀，然后通过吸附材料对废水中的有机物进行吸附，最终达到高效去除CODCr的目的。吸附法被广泛应用于制药废水[1-2]、含酚废水[3-5]、重金属废水[6-7] 等的处理，但目前将其应用于松节油加工废水处理方面的研究还鲜见报道。聚氨酯、聚丙烯、聚酯等材料具有吸油量大，吸油速率快的优点，正在被越来越广泛地运用到油污处理当中[8-11]。本研究筛选了5 种絮凝剂和树脂吸附材料，并对它们的吸附以及脱附性能进行了比较研究，旨在为吸附法在松节油废水处理上的应用奠定基础。
1 材料与方法
1．1 材料和仪器
吸附材料：聚氨酯（D5105W）海绵：5 mm×5mm×5 mm；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）海绵：5 mm×5 mm×5 mm；聚酯（PET）海绵：5 mm×5mm×5 mm；活性炭颗粒：不定型小颗粒；聚丙烯树脂：粒径为5 mm。
絮凝剂：聚丙烯酰胺（PAM）；聚合硫酸铁（PFS）；聚合氯化铝（PAC）；氯化铝；硫酸铁。
仪器：COD 全玻璃回流消解装置；HH-6 型数显恒温水浴锅；110/0．0001g AL104 型电子天平；DZF-6021 型真空干燥箱；THZ-82 型恒温振荡器；PHSJ-4A型pH 调节计。
1．2 废水水质
松节油废水取自某松节油加工公司，外观为黄褐色，呈酸性（pH 值约为2），有刺鼻的芳香气味，CODCr的质量浓度约为40 000 ～ 60 000 mg/L，m（BOD5）／m（CODCr）值约为0．10 ～ 0．12，属于难生物降解废水。
1．3 试验方法
1．3．1 吸附材料的预处理
试验前将吸附材料先用质量分数为3％的HCl浸泡1 h，再用质量分数为3％的NaOH 浸泡1 h洗去杂质，然后用蒸馏水洗至中性，在105℃下干燥4 h 备用。
1．3．2 废水的絮凝沉淀
取100 mL 废水加入烧杯中，调节pH 值至7．0，加入一定量的絮凝剂，搅拌2 min，静置沉淀2 h，分离上清液，测定其CODCr浓度。筛选得到最佳絮凝剂及其最佳投加量，该滤液即为吸附试验水样。
1．3．3 废水的静态吸附
准确称取预处理后的5 种吸附材料各0．2、0．4、0．6、0．8、1．0 g，分别放入装有100 mL 絮凝后废水的烧杯中，每30 min 取一次样，测定其CODCr浓度，直至废水中的CODCr浓度不再发生变化，确定吸附平衡时间，进行树脂筛选，并通过试验确定松节油废水处理最合适的温度条件。
1．3．4 废水的动态吸附及脱附试验
在室温下，将废水以一定的流速自下而上通过装有400 mL 聚氨酯的吸附柱，测定出水的CODCr浓度，确定流速对吸附效果的影响。处理量以吸附床体积的倍数（BV）计算。
在室温、脱附流量为1 BV/h 的条件下，对处理10 BV 废水后的聚氨酯进行脱附，测定脱附液的CODCr浓度，计算脱附率：
脱附率=脱附液ρ（CODCr）/吸附ρ（CODCr）×100％
1．3．5 再生试验
在最佳的工艺条件下，对聚氨酯连续进行5 次吸附-脱附试验，观察其吸附和脱附性能的变化。
1．4 分析方法
CODCr浓度测定采用重铬酸钾氧化法[12]。
2 结果与讨论
2．1 絮凝剂的筛选
分别选用氯化铝、硫酸铁、PAC、PFS、PAM作为絮凝剂，采用CODCr的去除率作为絮凝剂的筛选条件，结果见图1。氯化铝、硫酸铁，PAC、PFS 都是质量分数为1％的溶液，PAM 为质量分数为0．1％的溶液。
图1 不同絮凝剂对CODCr去除率的影响
Fig. 1 Effects of different flocculants on CODCr removal
从图1 可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，CODCr的去除率都升高，达到某一个最大值时，继续增加絮凝剂的投加量，CODCr去除率的变化并不明显。絮凝效果：PAM＞PFS＞PAC＞氯化铝＞硫酸铁。PAM 投加量为1 mL 时，沉淀效果较好，CODCr的去除率可达32．8％，投加量为3 mL 时，处理效率最高，CODCr的去除率可以达到36．1％，且PAM 絮凝时形成的矾花较大，沉降速率较快，对废水色度的去除效果明显。因此本研究采用PAM为絮凝剂，其投加量为3 mL。
2．2 静态吸附试验
2．2．1 吸附材料的筛选
分别选用EVA、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、活性炭为吸附剂，对废水进行吸附，以CODCr的去除率作为评价指标来确定最佳吸附材料，结果见图2。
图2 不同吸附材料对CODCr去除率的影响
Fig. 2 Effects of different adsorption materials on CODCr removal
从图2 中可以看出，以聚氨酯作为吸附材料时，CODCr的去除率最高，达34．2％。这可能是由于聚氨酯具有相对较大的比表面积，且表面的氨基甲酸酯基团对松节油加工废水中的有机物具有良好的吸附性能，故以下试验采用聚氨酯进行吸附试验。进一步测试聚氨酯树脂的吸附速率，试验结果见图3。从图3 中可以看出，聚氨酯对CODCr的去除具有较好的吸附动力学特征，2 h 之后达到吸附平衡，CODCr的去除率达到34.0％，废水中的CODCr浓度基本保持不变。
图3 吸附时间对CODCr去除率的影响
Fig. 3 Effect of reaction time on CODCr removal
2．2．2 温度对废水吸附的影响
选择聚氨酯作为吸附材料，向100 mL 松节油废水中加入0．6 g聚氨酯，在温度分别为4、20、30、40、50、60、70℃的条件下吸附2 h，测定废水CODCr浓度，计算CODCr的去除率，结果见图4。
图4 吸附温度对CODCr去除率的影响
Fig. 4 Effect of temperature on CODCr removal
从图4 可以看出，随着温度的升高，废水中的分子扩散能力增强，聚氨酯与水中的分子形成引力，吸附量逐渐增大，当温度达到30℃时，CODCr的去除率可以达到35．7％，继续升高温度，吸附质与吸附剂的分子间作用力减弱，吸附质回到水相中，吸附量下降，废水中CODCr的去除率降低。聚氨酯对松节油废水的最佳吸附温度为30 ℃。
2．3 动态吸附试验
废水以1、2、4 BV/h 3 种流量通过吸附柱，测定出水的CODCr浓度，计算CODCr去除率，结果见图5。
图5 流量对CODCr去除率的影响
Fig. 5 Effect of flow rate on CODCr removal
从图5 中可以看出，随着废水处理量的增加，CODCr的去除率逐渐降低；吸附流量为1 BV/h 时的吸附效果明显优于吸附流量为2 BV/h 和4 BV/h时。这是因为：随着吸附流量的增加，聚氨酯与废水的接触时间变短，导致CODCr的去除率降低。当流量为1 BV/h、废水处理量为15 BV 时，吸附出水的CODCr去除率仍然可达31.0％左右。
2．4 脱附试验
在脱附流量为1 BV/h 时，分别以A（依次以3BV 质量分数为6％的NaOH 溶液和2 BV 的水作为脱附剂）、B（依次以3 BV 质量分数为6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作为脱附剂）、C（以5 BV 水作为脱附剂） 3 种脱附方式进行脱附试验，结果见图6。
图6 脱附方式对脱附效果的影响
Fig. 6 Effects of different desorption modes on desorption
从图6 中可以看出，随着脱附液出水体积的增加，3 种方式的脱附率逐渐增大；3 种脱附方式的效果大小依次是B＞A＞C；依次以3 BV 质量分数为6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作为脱附剂，当脱附液体积为1 BV 时，脱附率达42．3％，当脱附液体积为5 BV 时，脱附率可达92．3％。
2．5 树脂的再生利用
对聚氨酯进行了5 次循环再生利用研究，结果见图7。
图7 吸附-脱附试验
Fig. 7 Adsorption-desorption experiment
从图7 中可以看出，聚氨酯具有良好的吸附-解吸性能，可以循环使用。5 次循环使用过程中吸附段CODCr的去除率稳定在35.0％左右，脱附率可达90.0％以上，且在使用过程中未发现破碎现象，机械强度好，耐有机污染性能好，耐酸性强。。
3 结论
（1）絮凝试验表明：常温下，PAM 是处理松节油废水的最佳絮凝剂，在pH 值为7、投加量为3mL 的条件下，CODCr的去除率可以达到36.1％。
（2）聚氨酯对松节油废水中CODCr的去除效果优于其它几种材料，在温度为30℃时，对CODCr的去除效果最佳，去除率可以达到35．7％。在常温，流量为1 BV/h 的条件下进行动态吸附，废水处理量为15 BV 时，CODCr的去除率为31.0％。
（3）依次以3 BV 质量分数为6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作为脱附剂，其脱附效果最佳。当脱附液体积为5 BV 时，脱附率可以达到92．3％。
（4） 5 次再生试验表明，聚氨酯具有良好的吸附-脱附性能，可以被多次循环使用。
（5）絮凝沉淀-吸附两步法预处理松节油加工废水操作简单，经济节约，且废水的总CODCr去除率可达60％以上，具有一定的实际应用价值。
