1，4-丁二醇 （BDO）作为一种重要的有机精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。目前常用的BDO生产工艺为炔醛法（Reppe），以乙炔和甲醛作原料，以铜/铋作催化剂，合成中间产物1，4-丁炔二醇，再加氢生成BDO〔1〕。在其生产过程中，产生的废水具有难降解、含盐量高、毒性大、水质变化大的特点，处理难度非常大。
关于BDO生产废水的处理研究比较少，目前常用的处理工艺 是UASB+好氧组合工艺。但该工艺处理BDO废水仍然存在不能稳定达标的问题，主要原因有：（1）废水中有机物大多为难降解有机物，很难彻底降解；（2）生产废水中含有甲醛，对微生物系统会造成不小的冲击；（3）生产废水含盐量高，微生物培养困难，降解效果不理想〔2, 3〕。
笔者中试试验针对陕西某BDO生产企业在生产中间环节排放的废水，在常规厌氧+好氧的工艺基础上，增加预曝气水解酸化池预处理单元及膜生物反应器深度处理单元，即预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器组合工艺进行研究，降低废水毒性，提高废水可生化性，使废水经后续处理后能稳定达标排放。
1 废水来源及水质
陕西省某企业以炔醛法生产BDO，其中间产物1，4-丁炔二醇生成后，经过离子交换床进行净化。离子交换单元产生的废水pH高，含盐量大，毒性大（含甲醛），作为中试试验的水源。废水水质如下：进水COD 1 130～5 300 mg/L，BOD5 135～636 mg/L，B/C 0.10～0.12，NH3-N 2.9～11 mg/L，TP 0.15～0.37 mg/L，甲醛120～350 mg/L，pH 9.2～13.2，电导率820～13 710 μS/cm，盐度9.5～15 ng/L。
2 工艺的提出
常规BDO生产废水的处理采用厌氧-好氧的方法，尽管能有效降解废水中的大部分有机物，但存在出水不能稳定达标的问题。文献表明，BDO废水宜采用组合工艺而不是单独厌氧的方式来处理〔2〕。在此基础上，提出了预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器的组合工艺概念。其优势主要体现在：（1）预曝气水解酸化单元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物质对厌氧反应器的影响，提高系统耐毒性；同时分解一部分大分子有机物为小分子物质，降低厌氧段的有机负荷。（2）膜生物反应器集泥水分离及杀菌消毒于一体，省去了许多构筑物，处理效果更好。（3）组合工艺稳定性好，对进水的有机负荷及有毒物质的适应性比较强，处理负荷高，处理效果好，适用于难降解、水质变化大的BDO生产废水处理。
3 废水处理工艺流程及操作条件
组合系统包括调节池、主处理单元、污泥单元、曝气单元及反冲洗单元。工艺流程如图 1所示。
图 1 工艺流程
废水处理系统设计水量100 L/h，接种微生物来自于该BDO厂污水处理车间的二沉池剩余污泥。各工序单元的操作条件如表 1所示。
膜生物反应器采用杭州某单位提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维帘式超滤膜，采用特种纳米材料。单片膜组件外形平面尺寸0.5 m×0.5 m，采用负压抽吸方式出水，出水周期为运行8 min，间歇2 min。技术参数：膜截留孔径0.1 μm，内径0.9 mm，外径1.5 mm，膜通量20 L/（m2·h），单片膜面积2.5 m2。
4 结果及讨论
4.1 负荷提升阶段
中试接种污泥来自于该BDO厂污水处理车间的二沉池剩余污泥，启动时间短。待微生物活性恢复后，逐步提高进水负荷，监测有机物的降解效果，结果如图 2所示。
图 2 负荷提升阶段的有机物降解
由图 2可见，负荷提升大致分为4个阶段，各阶段进水平均COD分别为1 560、2 446、3 448、5 114 mg/L，每个阶段稳定运行后（出水COD达到100 mg/L以下）即增加负荷。由图可见，负荷提升间隔从5～7 d不等，表明微生物比较成熟，适应很快。随着进水负荷提高，出水COD和COD去除率都呈现规律性的变化。每个负荷期，出水COD随时间降低，直至达到100 mg/L以下；COD去除率则稳步提高至90%以上。结果表明，构建的预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器系统耐冲击负荷能力比较强，能适应含甲醛的有毒废水，在进水电导率820～13 710 μS/cm的条件下，出水COD满足国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准，微生物耐盐性好。
4.2 预曝气水解酸化去除有毒甲醛
甲醛有很强的毒性作用，可作用于微生物体内的蛋白质、DNA、RNA，抑制微生物活性，甚至导致微生物死亡〔4〕。项目废水里含有120～350 mg/L的甲醛，若直接进入厌氧反应器会对厌氧微生物造成很大的毒性抑制，而预曝气水解酸化单元可解决这一问题。该单元对甲醛的降解效果如图 3所示。
图 3 预曝气水解酸化对甲醛的降解效果
由图 3可见，进水甲醛质量浓度为120～350 mg/L，预曝气水解酸化的出水平均质量浓度可达到50 mg/L，平均去除率达到76%。研究表明，甲醛质量浓度在150 mg/L以下的废水对微生物抑制作用不明显；200～300 mg/L时会对微生物活性产生一定的抑制；增加到400 mg/L时，会对微生物产生明显毒性，微生物活性处于完全抑制状态〔5, 6〕。经预曝气水解酸化处理后的废水甲醛质量浓度在150 mg/L以下，对后续厌氧反应器的影响较小，生物活性未受到抑制。整个系统出水甲醛平均质量浓度为3.4 mg/L，总去除率可达到98%。
4.3 稳定运行阶段降解效果
负荷提升完成后，废水处理系统稳定运行25 d，COD总去除率达到97.55%，BOD5总去除率达97.78%。此阶段各工序单元的处理效果平均值如表 2所示。
由表 2可见，整个系统平稳运行，有机物平均去除率能达到95%以上，出水COD达到85 mg/L。原水的B/C非常低，仅有0.11左右，而废水的B/C达到0.3以上才较易生物降解。由此可见，此类BDO化工废水的生物降解性很差。与前述一致，水解酸化单元在去除甲醛等有毒有害物质的同时，对废水的易生化程度有一定的作用，单元出水B/C提高到0.19，COD去除率达到28%左右。厌氧段可有效降解大分子有机物，提高废水的可生化性，单元出水B/C达到0.35，COD去除率达到78%左右，而BOD5去除率仅为60%左右，分析原因为BOD5去除量为表观去除量，其包括两个方面：实际去除的BOD5总量和分解难降解物质产生的BOD5总量之差，分解产生的BOD5相对较多，导致去除率不高。后续单元的B/C开始下降，说明进入后续单元的废水难降解有机物增加，而各单元对难降解有机物的分解能力逐渐减弱。出水COD达到85 mg/L，但B/C仅为0.10，说明出水中基本为难生物降解物质，生物方法已很难继续降解，须采用化学氧化的方法进行进一步降解去除。。
5 结论
（1）构建的预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器系统能有效处理水质、水量变化较大及有毒、含盐量高的BDO废水，COD去除率达到90%以上，出水COD达到100 mg/L以下，满足国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。
（2）预曝气水解酸化可去除废水中的大部分甲醛，去除率可达到76%，预处理后出水甲醛质量浓度为50 mg/L，降低后续生物反应的抑制毒性。
（3）预曝气水解酸化及高效厌氧反应器均可提高废水的可生化性，将难降解物质转化为小分子易降解物质。系统出水COD达到85 mg/L，但大多为难生物降解物质，须采用化学氧化的方法进行进一步降解去除。
