黏胶短纤维废水处理

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我国黏胶纤维2009 年生产量151 万t，占我国化纤总量2 726 万t 的5.54% ，占世界黏胶纤维总量250 万t 的60%〔1〕。黏胶短纤维生产废水主要包括酸性废水和碱性废水两大类。酸性废水主要产生于纺丝车间、酸站排水和后处理工序。碱性废水主要来源于碱站排水、原液车间废水胶槽及设备洗涤水、滤布洗涤水、换喷丝头时的带出水和后处理的脱硫废水等。通常情况下，是将两种水混合后调节pH，然后用物化法和生化法处理〔2, 3, 4〕，但是因为废水中含有Na2SO4、H2SO4、ZnSO4和溶解在其中的CS2、H2S 等气体，其水质特点是高COD、高盐度、富含SO42-等，同时由于废水中含有大量的纤维、半纤维等有机物，这些有机物的可生化性差，所以有必要进行预处理，尽量提高废水的可生化性。

笔者研究采用混凝沉淀法处理经过吹脱去除CS2、H2S，并用碳酸钡化学沉淀法去除并回收SO42-的黏胶短纤维混合废水，通过实验研究pH、混凝剂和助凝剂投加量、反应温度等因素对混凝沉淀的影响，确定最佳条件，为工业应用提供参考依据。

1 实验部分
 
1.1 实验材料与仪器
 
1.1.1 试剂和仪器
 
pH 计（pHS-3C），上海雷磁仪器仪表有限公司；数显恒温水浴锅（带磁力搅拌），金坛市金南仪器厂；电导率仪（DDS-307A），上海精科技术有限公司；浊度仪（WZS-180），上海精科技术有限公司。

聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）均是工业级产品，由唐山开滦清源水处理有限责任公司提供；七水合硫酸亚铁、阴离子聚丙烯酰胺PAMa（聚合度500 万）、阴离子聚丙烯酰胺PAMb（ 聚合度800 万）均为分析纯的试剂，由天津市光复精细化工研究所生产；阴离子聚丙烯酰胺PAMc（聚合度1 000 万～1 400 万）为工业级产品，由河北任丘市佳孚化工有限公司生产；乙炔渣是唐山某氯碱厂生产聚氯乙烯时的固体废物。

1.1.2 实验用黏胶短纤维废水水质
 
实验所用废水是唐山某化纤厂黏胶短纤维生产废水，其中酸性含SO42-的废水用吹脱+碳酸钡化学沉淀法处理去除废水中的CS2、H2S 并回收SO42-后与其他废水混合，其水质如表 1所示。

1.2 分析方法
 
COD 采用重铬酸钾法测定；BOD5采用稀释接种法测定；SO42-采用重量法测定；Zn2+采用原子吸收分光光度法测定〔5〕；pH、电导率、浊度分别用pH 计、电导率仪、浊度仪测定。

1.3 实验方法
 
1.3.1 混凝剂的选择
 
向15 个干净烧杯中各吸入100 mL 废水，分为3 组，每组5 个，用NaOH 将每组废水的pH 分别调为4、6、7、8、9，移液管滴加混凝剂溶液（硫酸亚铁、聚铝、聚铁，质量浓度均为10 g/L），改变投加量，搅拌后静置20 min，观察混凝效果。

向5 个干净烧杯中各吸入200 mL 废水，用移液管向废水中滴加乙炔渣的乳浊液，将废水的pH 分别调为5、6、7、8、9，搅拌后静置20 min，观察混凝效果。

1.3.2 pH 对混凝效果的影响
 
向8 个干净烧杯中各吸入200 mL 废水，用乙炔渣依次调pH 至5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0搅拌后静置10 min，取上清液测COD、Zn2+和浊度。

1.3.3 PAM 投加量对混凝效果的影响
 
向7 个干净烧杯中各吸入200 mL 废水，将废水pH 用乙炔渣均调至1.3.2 所确定的最佳pH，依次加入PAM（0.2 g/L，聚合度为1 000 万～1 400 万）0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、4.9、5.6 mL，搅拌后静置10 min，取上清液测COD。

1.3.4 PAM 聚合度对混凝效果的影响
 
向3 个干净烧杯中各吸入200 mL 废水，将废水pH 用乙炔渣均调至1.3.2 所确定的最佳pH，依次加入质量浓度均为0.2 g/L，投加量均为1.4 mL 的PAMa（聚合度为500 万）、PAMb（聚合度为800 万）、PAMc（聚合度为1 000 万～1 400 万），搅拌后静置10 min，取上清液测COD。

1.3.5 反应温度对混凝效果的影响
 
向7 个干净烧杯中各吸入200 mL 废水，将废水pH 用乙炔渣均调至1.3.2 所确定的最佳pH，依次调节废水温度至25、45、50、55、60、70、80 ℃，加入聚合度为1 000 万～1 400 万的PAM 1.4 mL 后反应15 min，搅拌静置后取上清液测COD 和浊度。

2 结果与讨论
 
2.1 混凝剂的选择
 
实验研究了硫酸亚铁、聚铝、聚铁、乙炔渣作为混凝剂处理黏胶短纤维混合废水的效果，实验结果发现硫酸亚铁、聚铝、聚铁均没有起到混凝作用，都不能做混凝处理废水的混凝剂，乙炔渣在pH 为6～9有明显的混凝效果。乙炔渣乳浊液的主要成分是氢氧化钙，因此乙炔渣在整个过程中发挥了5 项作用：（1）调节pH 的作用。（2）混凝的作用。（3）以氢氧化锌的形式沉淀Zn2+的作用。（4）以硫酸钙的形式沉淀SO42-的作用。（5）以碳酸钙的形式沉淀前期碳酸钡沉淀废水中SO42-产生的副产物HCO3-和CO32-。乙炔渣是企业的固体废物，将其应用到废水处理中，不仅节约了废水处理费用，而且为企业解决固体废物的处理问题。因此确定用乙炔渣做处理废水的混凝剂。

2.2 pH 对乙炔渣混凝效果的影响
 
为了确定乙炔渣作为混凝剂的最佳条件，研究了pH 对混凝的影响，实验结果如图 1 所示。

图 1 pH 对乙炔渣混凝效果的影响 

由图 1 可见，COD 随着pH 逐渐升高而下降，在pH≥8 时达到最佳效果，COD 从1 080 mg/L 降低到612.2 mg/L。浊度去除效果非常明显，而且随着pH的增大，去除率大幅增大，在pH≥7.5 时达到最佳效果，浊度从150 NTU 下降到8～10 NTU。废水中还含有较高浓度的Zn2+，加入乙炔渣能够起到很好的去除Zn2+的作用。因氢氧化锌溶度积常数较小，25 ℃时，其Ksp=6.8×10-17〔6〕，理论计算要使含有250 mg/L Zn2+废水中的Zn2+开始沉淀，应pH>7.12，要使废水中的Zn2+低于2 mg/L，应pH>8.17。实验结果表明：pH 为7 时，Zn2+还未开始沉淀，pH 为8 时，Zn2+为17.5 mg/L，pH 为8.5 时，Zn2+为1.13 mg/L，实验值与理论值有误差，主要是因为废水中的成分复杂，影响了Zn2+生成氢氧化锌的反应。很明显要保证废水中Zn2+达到国家一级排放标准（GB8978—1996），必须保证废水的pH 达到8.5。此时乙炔渣的混凝效果也达到最佳，因此确定混凝沉淀的最佳pH 为8.5。

2.3 PAM 投加量对混凝的影响
 
经实验验证，乙炔渣在pH≥8 时混凝效果最好，形成的颗粒较小，沉降速度较快，而加入PAM 后溶液形成更大的絮凝体，沉降速度明显加快，COD的去除率也提高了约15%。为了进一步提高混凝效果，研究了PAM 投加量对混凝效果的影响，实验结果如图 2 所示。

图 2 PAM投加量对混凝效果的影响   

由图 2 可见，COD 随PAM 的投加量逐渐增大呈现“W”型变化，在投加1.4 mL 时COD 最小，处理效果最好，增大或减少投加量都会导致COD 去除率=下降。当投加量过大时，PAM 也能产生胶体保护作用而使胶体刚脱稳而又转向再悬浮，导致COD 的去除率下降。若投加量再增大胶体又再次脱稳，故在投加3.5 mL 时COD 又降低到低点，但比1.4 mL 时略高。继续增加投加量，过量的PAM 并不能起到助凝作用而成为加入废水中的有机物，所以造成废水的COD 更高，故形成如图 2 变化。

2.4 PAM 聚合度对混凝效果的影响
 
PAM 聚合度越大，价格越高，为了选择性价比最好的助凝剂，研究了不同聚合度的PAM 对混凝效果的影响。实验结果表明：当PAM 的聚合度为500万时混凝效果与不投加PAM 相同，聚合度增大到800 万时略微有助凝作用，但是效果很差，当聚合度进一步增大时助凝的作用非常明显，所以对于实验用的黏胶短纤维混合废水需要用聚合度≥1 000 万的PAM。

2.5 反应温度对混凝效果的影响
 
因生产黏胶短纤维排放的废水温度可达70～80 ℃，实际工业应用时必须考虑混凝沉淀时反应温度对混凝效果的影响，因此实验研究了不同温度时的混凝效果，实验结果如图 3 所示。

图 3 反应温度对混凝效果的影响  

由图 3 可见，COD 随着温度的升高，呈现先下降后上升的趋势，在45 ℃时COD 最小，处理效果最好，升高或降低温度都会导致COD 去除率降低。经过混凝反应形成的矾花同诸多因素有关，其中水温是很重要的因素〔7〕，既影响化学反应，也影响水的黏度，所以也就影响了颗粒在水中的运动速度，影响矾花的形成和结大，温度升高有利于混凝反应速率的增大，但是同样颗粒物运动速度也增大，在一定范围内有利于混凝沉淀，但是如果温度过高可能会导致颗粒运动过快而使已经絮凝下来的絮凝体破裂，不利于颗粒的沉降。在45 ℃时，能够形成良好的絮凝体，故COD 去除率最高。

还可以看出，随着温度的升高，Zn2+也不断升高，当温度超过60 ℃时，废水中Zn2+将超过2 mg/L，因此实际工业应用中需要将水温降低到45 ℃后再进行混凝沉淀反应。

2.6 稳定性实验
 
为了验证实验条件和实验效果的稳定性，连续10 d 取企业排放的废水，经过前期吹脱、化学沉淀预处理的混合废水进行稳定性实验，实验结果如表 2 所示。稳定性实验每次处理废水1 L，实验过程均保证废水的pH 为8.5±0.2，投加0.2 g/L 的PAM（7±0.2） mL，温度为（45±2） ℃。

表 2 稳定性实验结果

1 1080 421.2 1250 562.5 0.3 0.42 10160 2032 250 1.43 150 8
2 1150 448.5 1150 517.5 0.32 0.44 10200 2040 256 1.46 155 9
3 1060 413.4 1240 558 0.31 0.43 10278 2055.6 248 1.42 160 10
4 1008 393.1 1126 506.7 0.32 0.44 10320 2064 265 1.52 145 8
5 1145 446.6 1248 561.6 0.29 0.41 10158 2031.6 250 1.43 168 10
6 1070 417.3 1230 553.5 0.3 0.42 10325 2065 238 1.36 165 10
7 1090 425.1 1235 555.8 0.32 0.44 10189 2037.8 246 1.41 158 9
8 1120 436.8 1265 569.3 0.31 0.43 10196 2039.2 259 1.48 146 8
9 1138 443.8 1268 570.6 0.32 0.44 10204 2040.8 256 1.46 144 8
10 1078 420.4 1250 562.5 0.31 0.43 10245 2049 265 1.52 152 9

由表 2 可见，在最佳实验条件下，乙炔渣为混凝剂，PAM 为助凝剂，混凝沉淀处理黏胶短纤维废水取得了良好的效果，废水中SO42-也因为加入乙炔渣形成硫酸钙沉淀而进一步被去除，废水的电导率降低，盐的浓度得到大幅下降，COD 的去除率达到60.1%，B/C 从0.3 左右上升到0.4 左右，这正是由于混凝沉淀反应中盐浓度下降，废水中难降解的纤维素半纤维素含量也下降，从而提高了可生化性，为后续的生化处理提供了良好的条件。废水的浊度降低到10 NTU 以下，废水中的Zn2+降到1.55 mg/L 以下，达到了国家综合污水一级排放标准。。

3 结论
 
（1）乙炔法生产聚氯乙烯的固体废物“乙炔渣”是处理黏胶短纤维废水的良好的混凝剂，同时可以起到调节废水pH、沉淀废水中的Zn2+、SO42-和HCO3-的效果，从而大幅降低废水中的盐浓度，实现废物再利用的同时处理了废水。

（2）pH、助凝剂PAM 的聚合度、PAM 的投加量、温度是影响混凝的重要因素，最佳的条件是：pH 为8.5、温度为45 ℃、废水中投加1.4 g/m3 聚合度为1 000 万～1 400 万的PAM。

（3）在最佳条件下混凝沉淀处理黏胶短纤维混合废水，处理后COD 小于450 mg/L，去除率达到60.1% ，浊度≤10 NTU，Zn2+＜1.55 mg/L，电导率从10 000 μS/cm 左右下降到2 000 μS/cm 左右，废水的B/C 从0.3 左右提高到0.4 左右。

（4）工业应用中必须保证实验条件的稳定，才能获得稳定良好的处理效果。

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