苯胺是一种公认的持久性有害污染物，由印染、焦化、医药等工业使用后排放到环境中。苯胺类化合物有“三致”作用，可生物降解性差。苯胺废水如不经处理直接排放，将会对周围环境产生严重污染〔1〕。因此研究有效处理苯胺废水的方法具有重要的意义。
传统的处理苯胺废水的方法各有利弊〔2, 3, 4, 5, 6, 7, 8〕，探讨将一些技术联用，以找到高效、经济地处理苯胺废水的方法是解决苯胺废水污染问题的一个思路。
ClO2 具有强氧化性、不生成致癌的氯代烃、氧化能力持久、成本低等优点，广泛用于水处理领域。光催化氧化法具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点〔9〕，是一项很有应用前景的水处理技术，但该技术在处理高浓度工业废水中存在反应时间长、降解效率低等问题，且以往的研究大多在紫外光条件下进行，给光催化氧化技术的工业化应用带来了很大的局限性，近年来可见光催化降解有机物受到了极大的关注。笔者采用自行研制的可见光响应光催化剂，首次利用ClO2氧化与可见光催化联合技术处理模拟苯胺废水，并探讨了其协同处理效果。ClO2氧化-可见光催化联合，一方面降低了ClO2用量，节约了处理成本，另一方面提高了光催化剂对光的利用率，且增强了光催化技术的氧化能力。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
水样： 自制模拟苯胺废水，苯胺质量浓度为102.5 mg/L，初始pH 为6，COD 为13 307 mg/L，无色浅黄色透明液体。
催化剂：自制Ni-Ti 复合金属氧化物催化剂，比表面积为142.759 2 m2/g。
仪器：光化学反应仪（西安波意尔精密仪器有限公司）；UV-2501PC 紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；WXJ-Ⅲ微波消解装置（韶关市泰宏医疗器械有限公司）；DR890 水质分析仪（美国哈希公司）。
1.2 实验方法
笔者分别进行了可见光催化氧化降解苯胺废水和ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水实验。可见光催化氧化降解苯胺废水实验方法：向模拟苯胺废水中加入一定量的催化剂，暗处搅拌30 min，打开氙灯，开始光催化氧化反应，反应时间结束后，关闭氙灯，停止搅拌，暗处静置，取上清液进行分析。ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水实验方法：向模拟苯胺废水中先加入催化剂，暗处搅拌30 min，而后氧化和光催化氧化，反应结束后，关闭氙灯，停止搅拌，暗处静置，取上清液进行分析。
1.3 分析方法
按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914—1989）测定反应液的COD，并计算COD去除率；采用紫外分光光度法在波长为230 nm 处测定废水中的苯胺质量浓度，计算苯胺去除率。
2 结果与讨论
2.1 单一光催化处理苯胺废水的效果
实验研究了采用自制光催化剂的单一可见光催化工艺处理模拟苯胺废水的效果。考察了在不调节废水pH、可见光照射条件下，反应时间为1 h 时，光催化剂投加量对处理效果的影响，结果见图 1。
图 1 光催化剂投加量对处理效果的影响
由图 1 可以看出，在催化剂用量低于0.5 g/L时，苯胺去除率和COD 去除率均随催化剂用量的增加而上升，当催化剂用量高于0.5 g/L 时，苯胺去除率和COD 去除率反而随催化剂用量的增加而降低，这可能是由于催化剂浓度太高，影响光的透过所致。当催化剂加入量为0.5 g/L 时，苯胺、COD 去除率达到最高，分别为57.6%、22.1%，因此在研究ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水时，选择催化剂的加入量为0.5 g/L。
2.2 ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水的效果
笔者在单一光催化处理苯胺废水的基础上，研究了催化剂加入量为0.5 g/L，反应时间1 h 时，ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水的效果。考察了ClO2的添加量对处理效果的影响。
在废水初始pH 条件下，我们分别采用ClO2氧化-光催化联合处理法与单独ClO2氧化法对苯胺废水进行处理，得到两种处理方法的处理效果见图 2。
图 2 二氧化氯投加量对苯胺和COD 去除率的影响
由图 2 可以看出，无论是单一ClO2氧化法处理苯胺废水，还是ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水，随体系中ClO2加入量的增加，苯胺去除率和COD 去除率均增加。在ClO2与苯胺的质量比为4∶1时，单一ClO2氧化时的苯胺去除率为67.8%，COD去除率为18.9%。在本实验条件下，单一光催化的苯胺去除率为57.6%，COD 去除率为22.1%，较单独ClO2氧化的苯胺去除率低，而COD 去除率较单独ClO2氧化的高，这是因为二氧化氯是一种强氧化剂，氧化降解苯胺的能力较强，但深度氧化能力不够； 而光催化氧化法对苯胺氧化过程中中间产物的去除效果比单独ClO2氧化好，对废水的深度氧化能力比ClO2强。ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水时苯胺去除率为86%，COD 去除率为46.1%。ClO2氧化-光催化联合处理法与单一ClO2氧化法和单一光催化法相比，苯胺去除率有所提高，但小于两种方法单独处理时苯胺去除率之和，这可能是由于在强光照条件下，部分ClO2自然分解消耗掉体系中部分ClO2造成的； 但ClO2氧化- 光催化联合法的COD 去除率大于单一ClO2氧化和单一光催化氧化COD 去除率之和，说明ClO2氧化-光催化联合具有协同效应，可以促进苯胺的深度氧化。另外还可以看出，ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水时，当ClO2与苯胺的质量比大于4∶1 时，苯胺去除率和COD 去除率的变化趋于平缓，而单独ClO2氧化处理苯胺废水时，要达到较优处理效果，还需继续加入ClO2，因此ClO2氧化-光催化联合法处理苯胺废水可以减少ClO2的用量。从节约成本的角度考虑，在研究ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水的反应条件时，固定ClO2与苯胺的质量比为4∶1。
2.3 ClO2氧化-光催化联合处理苯胺废水的反应条件
根据上面的实验结果，笔者在ClO2与苯胺质量比为4∶1、光催化剂加入量为0.5 g/L 及反应时间1 h的条件下，考察了反应pH、温度对处理效果的影响，最后在筛选出的较优条件下研究了反应时间对处理效果的影响。
2.3.1 反应pH 对处理效果的影响
考察了反应pH 对苯胺去除率和COD 去除率的影响，结果见图 3。
图 3 反应pH 对苯胺和COD 去除率的影响
由图 3可以看出，在pH 为6～10 范围内，处理效果较好。反应pH 对苯胺去除率影响较小，但对反应体系COD 的去除率影响较大。这种实验结果也从一方面说明了ClO2氧化-光催化联用产生协同作用的机理，ClO2可以通过其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的浓度，但深度氧化能力不够，对体系COD 的去除能力有限； 而光催化对二氧化氯氧化苯胺得到的中间产物有较好的降解能力，深度氧化能力较强。ClO2氧化-光催化联用反应体系中苯胺浓度的变化受pH 影响较小，这是因为ClO2的氧化能力较强，在任何pH 条件下都可较好氧化苯胺，降低苯胺浓度。反应体系中的pH 主要影响了光催化的降解效果，根据光催化的反应机理可知，在碱性条件下，OH-可以直接与经光照产生的空穴反应生成·OH，加快反应进行，因此pH 增大有利于COD 的去除〔10〕。当反应体系碱性过大时，深度氧化产生的无机碳主要以HCO3-或CO32-形式存在于溶液中，这两种离子都是很强的·OH 清除剂〔11〕，其存在必然降低·OH 的浓度，因而使ClO2氧化-光催化联用对COD 的去除率降低。
2.3.2 反应温度对处理效果的影响
反应温度对处理效果的影响见图 4。由图 4 可见，随着温度的上升，ClO2氧化-光催化工艺对苯胺及COD 的去除率都略有上升，但考虑到处理成本和可操作性，仍然选择在室温条件下进行处理。
图 4 反应温度对苯胺和COD 去除率的影响
2.3.3 反应时间对处理效果的影响
在pH 为8 的条件下，研究了反应时间对处理效果的影响，结果见图 5。
图 5 反应时间对处理效果的影响
由图 5 可见，在2 h 内，苯胺去除率随着时间的变化较大，2 h 后，苯胺去除率变化不大，降解产物的紫外吸收峰变化也不大；但反应2 h 后COD 去除率却继续增大，直到4 h 后COD 的去除率趋于稳定。这可能是由于苯胺与二氧化氯的反应很快，在2 h内已基本反应完全，而光催化可以继续氧化降解二氧化氯与苯胺反应的中间产物，将产物降解为更小的分子，因而反应过程中COD 去除率继续增加，直到4 h 后反应达到平衡。
2.4 ClO2氧化-可见光催化联用协同作用机理分析
ClO2可以通过其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的浓度，但深度氧化能力不够，对体系COD 的降低能力有限；而光催化深度氧化能力较强，可将有机物降解为更小的分子。ClO2和光催化联合法处理苯胺废水，可以发挥两者各自的优点，ClO2可以很快氧化苯胺，与此同时，中间产物在光催化剂的作用下，进一步降解为小分子化合物，促进反应向正方向进行。ClO2氧化-光催化联用既可以减少ClO2的用量，也可以使光催化剂更有效用于降解二氧化氯难降解的中间产物，提高光催化剂的利用率，起到协同增效的作用。另外，所用的催化剂为镍钛复合氧化物，具有可见光响应性，且具有142.759 2 m2/g 的比表面积，以过渡金属镍和钛作为活性中心，可以与苯胺以活化络合物形式络合，使得催化剂对苯胺的吸附量大大提高，催化剂对氧化剂ClO2也有强烈的吸附作用，这样反应条件得到改善，效率大大提高。。
3 结论
（1）在相同实验条件下，ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水的COD 去除率大于单一ClO2氧化和单一光催化处理苯胺废水的COD 去除率之和，具有协同作用。
（2）苯胺废水的pH 对处理效果有影响，当pH为6～10 时，可以达到较优处理效果；反应温度对处理效果影响不大；反应时间为4 h，反应体系的COD去除率趋于平衡。
（3）ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水，当催化剂加入量为0.5 g/L，二氧化氯与苯胺的质量比为4∶1，pH 为8，温度为20 ℃，反应时间为4 h 时，苯胺去除率可达93.11%，COD 去除率达到52.76%。
（4）在自制镍钛可见光催化剂作用下，利用ClO2氧化-可见光催化联合处理苯胺废水时，ClO2氧化苯胺的同时，光催化剂催化降解二氧化氯难降解的中间产物，促进反应向正方向进行，起到协同增效的作用；ClO2氧化－可见光催化联合法可减少ClO2的用量，提高光催化剂的利用率，提高了处理效果，节约处理成本。
