1 引言
随着铅和镉及其化合物在印染、皮革、蓄电池、压延产品、合金等行业应用的不断扩大，其残留污染日益增加. 由于铅和镉具有高毒性、难降解和易被生物富集等特性，因此，它们对环境所造成的污染具有持续性，已经成为当今世界严重的环境问题之一. 目前，去除水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的方法有离子交换法、吸附法、化学处理法、膜分离法、微生物法等. 虽然以上方法在去除水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的研究中起着重要作用，但这些方法不同程度地存在去除效率低、设备投资大、能源消耗高、二次污染等缺陷.因此，如何发展高效、经济的去除水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法，已经成为当今从事环境修复研究人员需要继续解决的科学问题之一.
在水污染治理领域中，纳米铁修复技术是一种颇具潜力的新技术.纳米铁具有较强的还原性，比表面积大，并且在水中能以胶体粒子的形态保持较长时间，因此，已被广泛应用于去除水体中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、As(Ⅲ)和Cr(VI)等重金属污染物. 但大部分纳米铁材料是通过液相还原制备纳米铁，即在含有Fe2+或Fe3+液相体系中采用强还原剂(如硼氢化钠、硼氢化钾等)对Fe2+或Fe3+进行还原制得. 化学合成法在促进纳米技术发展中起着积极作用，但所合成的纳米铁存在易团聚、易被氧化等缺陷，并且在应用过程中成本居高不下，无法大规模实施原位修复.
利用植物提取液绿色合成纳米铁材料具有环境友好、成本低和资源再利用等优点.其原理是利用植物提取液中的生物活性还原剂，如多酚、黄酮、酶、蛋白质等将铁盐或亚铁盐还原为纳米铁，而这些有机成分同时作为合成过程中的分散剂和掩蔽剂，大大提高了纳米铁材料的稳定性. 近年，各种植物提取液已用于制备纳米铁粒子：如利用茶叶提取液绿色合成纳米铁，榄仁树绿色合成钯和铁，高粱麸皮提取物制备纳米银和纳米铁，桉树叶提取液制备纳米铁粒子等.由于苦丁茶种植适应能力强、成长速度快，是取之不尽、用之不竭的可再生能源，且富含多酚、黄酮、酶、蛋白质等，是安全无毒、可生物降解的环境友好材料.
因此，本实验以苦丁茶叶提取液作为还原剂和稳定剂，绿色合成纳米铁(Fe NPs)，并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱分析(EDS)、X 射线光电子能谱仪(XPS)、傅立叶红外光谱(FT-IR)等表征手段对Fe NPs反应前后的形貌进行表征.同时，以Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)为目标去除物，比较Fe NPs单独去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)与同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率，并考察不同反应温度对Fe NPs同时去除水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影响，探讨反应动力学和可能的去除机理.
2 材料与方法
2.1 试剂和材料
硫酸亚铁、硝酸铅、氯化镉和无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯.苦丁茶叶购于福建省安溪县如意茶厂.
2.2 仪器
JJ-4 六联电动搅拌器(国华电器有限公司)，DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，BS-224S 电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，GZX-9070MBE 数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂).
2.3 Fe PNs的制备
称取60 g苦丁茶叶，加入到1 L去离子水中，在353 K下加热1 h，过滤，滤液即为苦丁茶叶提取液.在氮气保护下，将200 mL 0.1 mol·L-1 FeSO4·7H2O溶液逐滴滴入上述400 mL提取液中，边滴边搅拌，滴加完成后继续搅拌20 min，将反应液过滤，固体用乙醇洗涤，并在333 K真空干燥箱中干燥过夜，取出，研磨，即制得Fe NPs.
2.4 去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反应
去除水中单独的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反应是在50 mL棕色摇瓶中进行，摇床的振荡速度为220 r·min-1，在一定温度下，将一定质量的Fe NPs与15 mL浓度均为10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)溶液加入到摇瓶中，反应温度为303 K，在摇床中振动0、3、5、10、20、30、40、60 min后，用0.45 μm滤膜快速过滤，用AAS测定溶液中残余Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度，用去除率来评价绿色合成纳米铁的活性.同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反应是在同时加入15 mL浓度均为10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液中加入Fe NPs，其初始溶液的 pH 值为3.5，考察反应温度分别为293、303、313 K时对Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影响.所有实验平行测定3次.
2.5 表征
采用日本JEOL公司的JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌及元素组成，附件能量色散谱仪(EDS); 采用英国Thermo Scientific公司的ESCALAB 250型X 射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素价态和成分;采用美国THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700红外光谱仪，获取试样的FTIR谱图，溴化钾压片，扫描范围4000～400 cm-1;采用AA240FS/Z火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度.
3 结果与讨论
3.1 Fe NPs单独去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的比较
Fe NPs去除水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的变化研究如图 1所示，实验条件为：15 mL Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)混合液的初始浓度均为10 mg·L-1，Fe NPs投加量为2.0 g·L-1，初始pH为3.5，振荡速度为220 r·min-1，温度为303 K，反应时间为60 min. 从图 1a可以看出，Fe NPs单独去除Pb(Ⅱ)时的去除率在10 min和60 min时分别达到85.2%和93.8%，Fe NPs对Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Pb(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min时仅达到75.9%和91.0%. 从图 1b可以看出，Fe NPs单独去除Cd(Ⅱ)时的去除率在10 min和60 min时分别达到35.2%和41.7%，Fe NPs对Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Cd(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min时仅达到23.2%和31.4%. Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在单独体系中其去除率比Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)复合体系中高，这是因为Fe NPs在同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反应体系中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)存在着竞争反应的关系，Cd(Ⅱ)会占据Fe NPs的表面反应活性位，阻碍Pb(Ⅱ)的去除;同时，Pb(Ⅱ)与Fe NPs中的纳米铁反应形成钝化层，阻碍Cd(Ⅱ)的去除.
图 1 Fe NPs 单独去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的比较 (a. Fe NPs 对Pb(Ⅱ)的去除; b. Fe NPs 对Cd(Ⅱ)的去除)
3.2 扫描电子显微镜(SEM)
为观察Fe NPs反应前后形貌结构上的变化，采用SEM对其进行表征.图 2为Fe NPs同时去除 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反应前后的SEM图.由图 2a可知，反应前的Fe NPs呈较规整的球状结构，但部分纳米铁也存在团聚的现象，通过对颗粒大小的粒径统计发现其平均粒径在75～90 nm之间，说明通过绿色合成的方法制得的是纳米铁颗粒.反应后，Fe NPs表面的纳米铁粒子减少，大部分颗粒不再呈球状，颗粒之间主要以团聚态的形式紧密相连(图 2b)，这说明Fe NPs与Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反应是通过Fe NPs中的纳米铁的腐蚀作用，纳米铁在反应过程中被氧化并与Pb(Ⅱ)离子形成共沉淀及Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面.
图 2 Fe NPs反应前(a)和反应后(b)的扫描电镜图
3.3 X射线能量色散谱分析(EDS)
图 3是Fe NPs反应前后的EDS谱图.由图 3a可知，Fe NPs样品中主要含有元素C(63.8%)、O(33.3%)和Fe(3.1%);而在图 3b中，除了含有C(55.9%)、O(41.7%)和Fe(1.2%)以外，还含有Pb(0.8%)和Cd(0.4%)两种元素.从Fe NPs反应后的EDS数据发现，氧元素的含量上升了8.5%，铁元素的含量降低了1.9%，并且出现了Pb和Cd两种元素.这是因为Fe NPs中的纳米铁在反应过程发生腐蚀形成铁氧化物，使得反应后的材料中铁的相对含量降低.而在反应后Fe NPs的EDS数据中有Pb和Cd两种元素，说明反应后Pb与纳米铁腐蚀后的产物形成共沉淀在Fe NPs的表面上，Cd吸附在Fe NPs的表面上. Fe NPs中的C元素主要来源于苦丁茶提取液中的有机活性成分，说明纳米铁表面覆盖有黄酮、生物碱、萜类物质，作为稳定剂将合成的Fe NPs 包裹，从而减少 Fe NPs 被氧化.
图 3 Fe NPs反应前(a) 和反应后(b)的EDS图
3.4 X射线光电子能谱分析(XPS)
图 4为Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XPS图.由图 4a 可知，结合能为141.7 eV处的峰对应的是Pb0，结合能为138.3 eV处的峰对应的是PbO中的Pb(Ⅱ). 从图 4b可知，结合能为412.0 eV和405.3 eV处的峰对应的是Cd2+.从图 4可知，反应后的铅 主要以Pb0和PbO存在，而镉主要以Cd2+存在，说明Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的过程中，铅离子主要是被Fe NPs中的纳米铁还原成Pb0或形成PbO，而镉离子主要是通过Fe NPs对其吸附.
图 4 Fe NPs上Pb(a)和Cd(b)对应的XPS图
3.5 红外光谱(FT-IR)
图 5是苦丁茶提取液、Fe NPs 反应前后的的红外谱图.从图 5a可知，3351 cm-1附近的吸收峰为羟基自由基的振动吸收峰，1693 cm-1处的强吸收峰为C O伸缩振动峰，1603、1515和1446 cm-1处的吸收峰为苦丁茶中苯环或杂芳环的骨架振动峰，在1377 cm-1处的吸收峰为苦丁茶提取液的特征峰，1058 cm-1处的吸收峰为C—O—C的对称伸缩吸收峰，615 cm-1处的吸收峰为苦丁茶提取液在指纹区的特征吸收峰. 比较图 5a和图 5b可知，Fe NPs的红外谱图与苦丁茶提取液的各个官能团的特征吸收峰的变化不大，这可能是因为Fe NPs的表面被苦丁茶提取液中的有机物包裹，这些有机物如多酚及黄酮是纳米铁的掩蔽剂和稳定剂. 图 5c是反应后的Fe NPs红外谱图，与图 5b比较，在435 cm-1附近出现一个新的特征吸收峰，这是Fe2O3和Fe3O4中的Fe—O伸缩振动峰，说明Fe NPs在同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的过程中纳米铁被氧化生成Fe2O3和Fe3O4.
图 5 Fe NPs的红外光谱图 (a.苦丁茶提取液; b. Fe NPs反应前; c. Fe NPs反应后)
3.6 不同温度对同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影响
采用Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为研究对象，分别向每个离心管中移入15 mL浓度均为10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液，Fe NPs投加量为2.0 g·L-1，摇床振荡速率为220 r·min-1，在温度分别为293、303、313 K条件下，考察Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的情况，结果如图 6所示.由图 6可知，温度为293 K，反应时间为60 min时，Fe NPs对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分别为86.0%和23.0%;温度为303 K，反应时间为60 min时，Fe NPs对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分别为91.0%和31.4%;温度为313 K，反应时间为60 min时，Fe NPs对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分别为93.2%和38.2%. 在293～313 K之间，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率均随温度的增加而增大.温度越高，越有利于溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在水溶液中的迁移，增加了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)与Fe NPs的接触几率，从而加快了Fe NPs对其去除.
图 6 不同温度对Fe NPs同时去除水溶液中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影响(a. Pb(Ⅱ); b. Cd(Ⅱ))
3.7 动力学研究
通常认为Fe NPs去除Pb(Ⅱ)是由于Fe NPs表面的控制过程，分别用伪一级动力学方程(1)、伪二级对动力学方程(2)结果进行拟合.
式中，k1为伪一级反应的表观速率常数(min-1)，它可由ln(c/c0)对时间t线性拟合的斜率计算出来;k2为伪二级反应的表观速率常数(L·mg-1·min-1)，它可由ln(1/ct-1/c0)对时间t线性拟合的斜率计算出来.
根据图 6a的数据，通过线性回归直线拟合的数据如表 1所示.从表 1可知，随着温度的升高，表观速率常数均随着温度的升高而增大，并且在不同反应温度下，伪一级可决系数R12高于伪二级可决系数R22，且R12均大于0.94，表明Fe NPs与Pb(Ⅱ)反应更符合表观一级反应动力学方程.
表 1 不同温度条件下Pb(Ⅱ)的动力学常数
为了理解Cd(Ⅱ)在Fe NPs上的吸附行为，利用温度条件实验数据对其进行吸附动力学拟合，可以用如下的伪二级动力学方程表示(Boparai， et al.， 2011)：
式中，qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，qt 为吸附时间为t时的吸附量(mg·g-1)，k2为吸附速率常数(g·mg-1·min-1).其中，k2和qe可以从t/qt 与t线性拟合计算出来，而原始的吸附速率h(mg·g-1·min-1)可以根据如下的方程式计算：
从表 2可以看出，k2、qe和h均随着温度的升高而增大.根据公式计算出来的qe与实验数据的相吻合(如图 6b)，且R22>0.99，表明Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面符合伪二级动力学.
表 2 不同温度条件下Cd(Ⅱ)的伪二级动力学常数
3.8 同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)机制的初步探讨
根据对Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反应前后的表征和分析结果，以及Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率的分析结果和φ°Fe2+/Fe0的标准还原电位(-0.41 V)、φ°Pb2+/Pb0的标准还原电位(-0.13 V)、φ°Cd2+/Cd0的标准还原电位(-0.40 V)之间的标准还原电位的大小，可以推断Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Pb(Ⅱ)可能机理是Fe NPs对Pb(Ⅱ)吸附和还原两个同时进行的过程(Sherman et al.，2000)，而Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Cd(Ⅱ)可能机理是Fe NPs对Cd(Ⅱ)进行吸附的过程具体如方程(5)～(10)所示.混合液中的Pb(Ⅱ)吸附在Fe NPs颗粒表面上的同时，纳米铁在水的侵蚀作用下产生自由电子，与Pb(Ⅱ)发生还原作用，达到去除Pb(Ⅱ)的作用.并且由于Fe NPs中的纳米铁被氧化成为氧化铁，而氧化铁对Pb(Ⅱ)也具有吸附作用.另外，混合液中的Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面，也由于Fe NPs中的纳米铁被氧化成为氧化铁，而氧化铁对Cd(Ⅱ)也具有吸附作用.从中可以说明Fe NPs对同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)起着主要作用的是纳米铁粒子及其相应产物，其对混合液中的Pb(Ⅱ)起到还原、吸附作用，而对混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用.
4 结论
液既作还原剂又作稳定剂成功合成了纳米铁颗粒.通过SEM、EDS、XPS、FT-IR等表征手段对绿色合成的纳米铁颗粒进行表征，发现所合成的纳米铁颗粒是球状的颗粒，粒径大约在75～90 nm，对反应后的绿色合成的纳米铁进行表征，表明绿色合成的纳米铁部分被氧化.
2)以水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)单独和复合污染为目标去除物，发现Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)共同存在时，存在竞争反应的关系. Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)时，随着反应温度的升高，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率都增大.动力学研究表明，Pb(Ⅱ)的去除过程符合伪一级反应和Cd(Ⅱ)的去除过程符合伪二级动力学反应.
3)Fe NPs同时去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的可能机理是Fe NPs中的纳米铁粒子及其相应产物，对混合液中的Pb(Ⅱ)起到还原、吸附作用，而对混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用，从而达到去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的目的.
