砷广泛分布于自然界中。当人体摄入少量砷时，可促进新陈代谢，过量摄入则产生中毒。稀土在工农业生产上的应用已较为广泛，如在冶金上，由于稀土与硫、磷、砷等元素极易化合，有利这些杂质的去除。我国约有3 600万t稀土，占世界储量的80％左右。虽然稀土在工农业生产实际应用中报道较多，但在废水处理方面的应用尚未见报道，本文采用地壳中储量占首位的稀土元素铈来处理废水中的砷，为进一步拓宽我国稀土这一丰富资源应用作一探索性研究。
1 材料与方法
1.1 稀土铈贮备液的制备
称取稀土铈的氧化物，加入少量蒸馏水及浓硝酸和几滴H 2O 2，加热溶解，并蒸发剩余的酸，然后稀释配成15 g/L稀土元素铈的贮备液。
1.2 不同pH条件下稀土铈对砷的去除
取50 mL 100 mg/L稀土溶液与30 mL 100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH调pH，使之分别为8、9、10、11、12，产生絮状物后，静置2 h，取上清液测定砷含量。
1.3 沉淀时间对砷去除率的影响
取50 mL100 mg/L稀土铈溶液与30 mL100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH调pH为10，静置0.5，1.0，2.0，3.0 h，取上清液测定含砷量。
1.4 不同用量配比对砷的去除率的影响
按不同浓度比[稀土铈浓度（mg/L）/砷浓度(mg/L）]（1：1，5：1，10：1，15：1，25：1）混合，砷的初始浓度为100 mg/L，调pH至10，静置2 h，测定上清液砷含量及形成的污泥量。
砷的测定方法采用SDDC－Ag法。
2 结 果
2.1 不同pH条件下稀土铈对砷的去除
Ce(OH） 3不是两性氢氧化物，在pH 7.6以上Ce 3＋开始形成沉淀，但同时不同pH条件下As的存在形态也不同，因而pH与Ce结合吸附砷的能力有关。实验结果见表1。
表1 不同pH条件下稀土元素铈对砷的去除率(%)
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项目 |
pH处理 | ||||
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8 |
9 |
10 |
11 |
12 | |
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As（Ⅲ） |
18.21 |
49.70 |
51.45 |
42.35 |
34.25 |
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As（Ⅴ） |
96.33 |
98.04 |
98.47 |
97.08 |
94.30 |
由表1可见铈形成氢氧化物的pH为8.0，但在实验条件下以pH 8以上沉淀逐渐增多。
结果表明，砷的最大去除率大约出现在pH 9～10，在以后实验中取pH10。
稀土元素铈对As（Ⅴ）的去除率大于对As（Ⅲ）的去除率。实验中用碱调节pH后，稀土铈与As（Ⅴ）所形成的沉淀物与它的三价氢氧化物颜色一致，为白色。
2.2 沉淀时间对砷去除率的影响
沉淀时间不同，砷在溶液中与稀土氢氧化物接触时间与砷的去除有一定的关系。并为设计沉淀池提供参考。
不同沉淀时间下，pH10时，铈对砷的去除率见表2。
表2 不同沉淀时间铈对砷的去除率(%)
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项目 |
处理时间(h) | |||
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0.5 |
1.0 |
2.0 |
3.0 | |
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As（Ⅲ） |
58.1 |
62.0 |
64.1 |
58.1 |
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As（Ⅴ） |
95.2 |
96.8 |
98.3 |
97.4 |
结果可见，在沉淀时间0.5 h～3.0 h范围内，所形成的沉淀较完全，砷去除率差异不大，以2.0 h沉淀时间的砷去除率最高。
2.3 不同用量配比对砷去除率的影响
不同配比试验主要探索溶液中As与稀土铈不同比值对稀土沉淀物产生量及砷的去除率的关系，并为节约稀土用量提供依据，其结果列于表3。
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表3 不同Ce/As条件下砷的去除率(%)
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当Ce/As≥10，铈对砷的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除率分别达96％和99％以上。
2.4 铈对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合液的去除试验
100 mg/L As（Ⅲ）和As（Ⅴ）等量混合后，得100 mg/L的混合砷溶液，按不同用量配比加入铈溶液，调pH 10，沉淀2 h后，铈对砷的去除结果见表4。
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表4 不同Ce/As条件下混合成砷的去除率(%)
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可见在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）同时存在的情况下，Ce对砷的去除同样有效，且混和液中砷的去除率介于Ce单独去除As（Ⅲ）或As（Ⅴ）之间。
2.5 铈和几种常用聚凝剂对As（Ⅲ）的去除比较
取3种常用聚凝剂FeCl3•6H2O，FeSO4•7H2O，Al2（SO4）3•18H2O，取除砷最佳pH分别为7,9 ，7～8[6]。与As（Ⅲ）混凝沉淀。结果见表5。
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表5 常用聚凝剂对砷的去除率(%)
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从表5可见，FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O对砷的去除率十分接近，Fe/As在10左右就基本达到最大值，以后再增加用量，其去除率增加不明显，这与刘鸿仪等的研究结果相符[5]。而Ce对砷的去除率在Ce/As=10时，与铁盐相似，Al2（SO4）3•18H2O除砷效果较差。
从所产生的污泥量来看,用铈去除砷所产生的污泥量要比FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O和Al2（SO4）3•18H2O所产生量要少得多,而铝盐所形成的污泥量最多。见表6。
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表6 几种聚凝剂除夏日产生的污泥用量(mg)
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因而与铁盐聚凝剂相比，在获得相同砷去除率的条件下，用铈产生的污泥量更小，可降低污泥处理费用。 2.6 铈二级处理含砷废水
不同种类的工厂排放的含砷废水浓度差异很大，低的在3 mg/L以下，硫酸厂的废水含量可高达100 mg/L，中科院半导体研究所的砷化镓废水含砷量为50～70 mg/L。因而较高砷浓度经一次处理难以达到0.5 mg/L的排放标准，故对低浓度砷液As（Ⅲ）5 mg/L再经铈沉淀处理，结果见表7。
表7 铈对As(Ⅲ）5 mg/L的去除效果
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项目 |
用量比(mg/L:mg/L) | |||||
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1:1 |
5:1 |
10:1 |
15:1 |
20:1 |
25:1 | |
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砷出水浓度(mg/L) |
4.48 |
1.7 |
0.34 |
0.46 |
0.45 |
0.40 |
可见在Ce/As超过10时，砷去除率超过90％，此时出水砷浓度已低于排放标准（0.5 mg/L）。
3 讨 论
由于目前对所形成的沉淀物的分子结构尚不清楚，因而对稀土除砷的过程有待于研究，但大致上可认为与普通的Fe 3＋、Al 3＋和Ca 2＋等阳离子的除砷机理相同[5、7]。
赵宗升研究认为，铁盐除五价砷时，其形成的铁砷渣成份随二者的摩尔比不同，当铁砷摩尔比为1：1时，砷主要以FeAsO 4•2H 2O的形式存在，当摩尔比为3：1时，主要以FeAsO 4•H 2O•FeOOH形式存在。FeOOH是由溶液中剩余的铁离子形成的。因此在除砷过程中需过量的Fe 3＋、Al 3＋、Ca 2＋等以形成其氢氧化物而与其难溶性砷酸盐一起吸附共沉淀。因而稀土对砷的去除可以认为:铈与砷可形成难溶性固体物，过量的铈在pH8以上形成胶体状氢氧化物吸附砷酸盐，并与铈的砷酸盐一起沉淀。
砷去除率的高低与其形成的砷酸盐溶度积大小有关，如FeAsO 4:Ksp=5.7×10－21,AlAsO4:Ksp=1.6×10－16，Ca 3(AsO 4) 2:Ksp=6.8×10－19，因而Fe 3＋比Al 3＋对砷的去除率高，Ca2＋去除率最低，而铈对砷的去除与Fe 3＋大致相等，说明铈的砷酸盐溶度积也很小。
从铈除砷的最佳pH值来看，在最佳pH 9.0～10.0范围内，Ce 3＋的水解产物主要为CeOH 2＋、Ce（OH）+2、Ce(OH) 3。因而还可吸附结合水中阴离子砷（此时砷主要以H2AsO-3、HAsO2-4形式存在），Fe 3＋的水解产物在除砷最佳pH7～9时主要以Fe（OH）+2、Fe(OH) 3形式存在，而Al 3＋的水解产物在除砷效果最佳pH7～8时，则几乎全部为Al（OH）3，这从另一方面也说明了Al的除砷效果较差的原因。
总之，铈与砷形成的沉淀较彻底，且形成的污泥量较铁盐、铝盐等聚凝剂要少得多，对砷的去除率与铁盐基本相同，在生产上有一定的应用价值。
