1 引言
工业快速发展的同时也带来了大量的环境污染问题，尤其是重金属由于其不可生物降解性已经成为威胁我国公众健康的一类重要的污染物.锌是人体必需的微量元素之一，但如果摄入过量，则会发生锌中毒，出现恶心、呕吐、食欲不振、腹部疼痛及免疫力低下等症状.因此，为了避免锌对生态系统及公众健康造成不良影响，有必要对含锌废水进行处理.目前，常见的处理方法有沉降法、离子交换、电化学处理、膜过滤及固化等，但由于相对较高的维护费用和初始资金投入、金属离子的不完全去除及产生过量污泥等问题限制了这些方法的应用.而吸附法由于具有工艺简单、成本较低、操作方便等优点，从而展现出很好的应用前景.从环境友好和可持续发展的角度出发，低成本吸附剂被给予越来越多的关注.
高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的副产品，现在大多数高炉渣都属于高炉水淬渣(WBFS)，它是在高温熔融状态下经过水淬急冷而形成的细小颗粒.目前，高炉渣主要用于生产水泥及作为道路基层材料使用，停留在简单的低附加值生产开发层面上.因此，如果可以利用高炉水淬渣的特性，将其作为一种吸附材料用于重金属废水处理，使高炉水淬渣资源化，将达到以废治废的目的.
纵观国内外文献，对于高炉水淬渣吸附重金属的研究较少，尤其缺乏从热力学和动力学角度对Zn2+在高炉水淬渣上吸附行为的研究.因此，本研究选择Zn2+为吸附对象，研究高炉水淬渣吸附该重金属的平衡、热力学和动力学特征，这将对开发高炉水淬渣作为一种低成本吸附剂处理重金属废水的应用研究具有重要意义.
2 材料与方法
2.1 实验材料
实验所用高炉水淬渣取自内蒙古包头钢铁集团炼铁厂.实验前首先将高炉水渣用去离子水冲洗干净以去除表面的杂质，在100～105 ℃下干燥24 h，然后将其粉碎，过100目分样筛，装入聚乙烯塑料袋自封袋中备用.
2.2 化学试剂
将Zn(NO3)2 · 6H2O(分析纯)溶解于去离子水中，配成20～300 mg · L-1的溶液.
2.3 实验仪器
电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS，P-5000，日本Hitachi公司)，比表面积测定仪(SA 3000，美国Beckman Coulter公司)，电子扫描显微镜(SEM，QUANTA400，美国FEI公司)，X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国BRUKER公司)，原子吸收分光光度计(AA-6300C，日本 SHIMADZU公司)，数显鼓风干燥箱(GZX-9140 MBE)，密封式制样粉碎机(GJ-3)，回旋振荡器(HY-B2)，水浴恒温振荡器(SHA-BA).
2.4 实验方法
2.4.1 高炉水淬渣的重金属浸出浓度
依据国标GB 5086 2—1997(固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法)制得高炉水淬渣的浸出液，测定炉渣浸出液中重金属 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的浓度.
2.4.2 吸附等温实验
准确称取1.5 g预处理后的高炉水淬渣放入带有封口膜的250 mL锥形瓶中，在每个锥形瓶中加入不同浓度(从20到300 mg · L-1)的Zn2+溶液100 mL，并在不同温度(298、308和318 K)、pH为7的条件下，在恒温水浴振荡器上以120 r · min-1的转速反应100 min.
2.4.3 吸附热力学实验
将1.5 g高炉水淬渣加入100 mL 浓度为100 mg · L-1的Zn2+溶液中，在298～338 K温度范围内，pH为7的条件下以120 r · min-1的转速反应100 min.
2.4.4 吸附动力学实验
将1.5 g 高炉水淬渣加入100 mL不同初始浓度(50、100、150 mg · L-1)的Zn2+溶液中，在不同温度(298、308和318 K)、pH为7的条件下以120 r · min-1的转速反应0～300 min.
所有样品上清液均通过滤纸过滤，滤液用于测试.每个实验做3个平行样并配备空白实验，下文中所有实验结果都是除去空白实验之后的数值.吸附量(Qt)由下式进行计算：
式中，Qt为t时刻的吸附量(mg · g-1);C0和Ce分别为溶液初始浓度和平衡浓度(mg · L-1);V是废水体积(mL);W为吸附剂质量(g).
2.5 吸附理论
2.5.1 吸附等温模型
Langmuir吸附等温模型(式(2))、Freundlich吸附等温模型(式(4))、Tempkin吸附等温模型(式(5))、Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型(式(6))分别如下所示.其中，在Langmuir吸附等温方程中定义了无量纲的分离因子(RL)，RL可以表示吸附过程的性质，如果RL=0，为非可逆吸附;如果0
式中，Qe为Zn2+吸附平衡时的吸附量(mg · g-1);Qm为Zn2+的最大吸附量(mg · g-1);C0和Ce分别为Zn2+的初始和吸附平衡时的浓度(mg · L-1);KL为Langmuir吸附常数(L · mg-1);KF (mg · g-1)和n 是Freundlich模型常数;A和B均为Tempkin吸附模型常数;k是与吸附能量相关的常数，ε是Polanyi吸附势;R 是气体常数(8.314 J · mol-1 · K-1);T 是绝对温度(K);E 是平均自由吸附能，当|E|<8 kJ · mol-1，属于物理吸附，当8<|E|<16 kJ · mol-1，属于离子交换，当|E|>16 kJ · mol-1，属于化学吸附.
2.5.2 吸附热力学
为了测定温度对吸附过程的影响，需要对热力学参数吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)值进行计算，具体公式如下：
式中，Kc为吸附平衡常数(Kc=Qe /Ce)，R和T 的含义同上.
2.5.3 吸附动力学模型
伪一级动力学(Pseudo-first-order)模型(式(12))、伪二级动力学(Pseudo-second-order)模型(式(13))、叶诺维奇(Elovich)模型(式(14))、内部粒子扩散(Intra-particle diffusion)模型(式(15))分别如下所示：
式中，k1为伪一级速率常数(min-1);Qt和Qe分别为Zn2+在t时刻和平衡时的吸附量(mg · g-1);k2是伪二级速率常数(g · min-1 · mg-1)，此外，初始吸附速率h=k2Qe2，单位为mg · g-1 · min-1;α和β均为常数;ki是颗粒内扩散速率系数(mg · g-1 · min-0.5);C表示截距.
3 结果与分析
3.1 高炉水淬渣的性质
为了揭示Zn2+在高炉水淬渣上的吸附机理，需要测定高炉水淬渣的性质，具体化学组成及其它特性见表 1.从表 1可以看出，高炉水淬渣主要由CaO和SiO2组成(二者的含量超过66%)，当高炉渣投到溶液中，SiO2在溶液中就会以(SiO4)-4的形式存在，(SiO4)-4为晶体结构，这种特殊的晶体结构能够促进离子交换和吸附作用.此外，在高炉水淬渣中，氧化物总含量相对较高，这也反映出其对金属离子有较强的亲和力.因此，高炉水淬渣可以作为一种针对重金属离子的吸附剂.
表1 高炉水淬渣的主要化学组成及其它特性
电镜扫描(SEM)结果见图 1，从图中可以看出，高炉渣表面具有粗糙、疏松和多孔的特性.这主要是由于高炉渣在水淬急冷条件下不易使矿物结晶，因而形成大量的具有较高的潜在活性的无定形活性玻璃结构或网络结构，不存在规则的晶体结构.这些特性对Zn2+在高炉水淬渣上的吸附发挥了重要的作用.
图1 高炉水淬渣的电镜扫描图片
高炉水淬渣的XRD分析结果见图 2，可以观察到高炉水淬渣的矿物组成主要有Ca3(Si3O9).整个区域呈现出结晶性差，衍射峰不尖锐，且形成平滑的基线，代表着典型的非晶态结构.
图2 高炉水淬渣的XRD衍射图谱
高炉水淬渣中有可能含有一定量的重金属，为了确保其环境安全性能，需要测定试样中重金属的浸出含量，结果见表 2.由表 2可知，高炉水淬渣浸出液中
表2 高炉水淬渣浸出液重金属含量
几种常见重金属的浓度均低于国标GB 5085.3— 2007(危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)中浸出液最高允许浓度.由此可见，高炉水淬渣的重金属浸出浓度很低，可以安全地用于废水处理当中，实现其资源化利用的目的.
3.2 吸附等温线
由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质和吸附剂之间相互作用的强弱，这是如何最优化使用吸附剂的关键.图 3为Zn2+在高炉水淬渣上的吸附等温曲线.由图可以看出，该曲线离开原点后向纵轴方向高度凸起，根据对吸附等温曲线的分类，可将它归类 为典型的“H”型等温线，即吸附质对吸附剂具有极大的亲和力，即使吸附质溶液浓度极低，吸附剂也能将其大量吸附.实验过程中，保持高炉水淬渣剂量为1.5 g · L-1，可以看出，随Zn2+浓度的增加，高炉水淬渣对其吸附量也随之增加，而且温度越高，吸附量也越来越高，表明Zn2+在高炉水淬渣上的吸附是个吸热过程.
图3 Zn2+在高炉水淬渣上的吸附等温曲线
将等温吸附数据用Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型及Tempkin模型进行模拟，用以解释高炉水淬渣对Zn2+的吸附机理，所得的等温吸附参数见表 3.从表 3可以看出，Langmuir模型拟合系数(0.9858＜R2＜0.9882)比其它模型高，可见高炉水淬渣吸附Zn2+的吸附平衡线更符合Langmuir吸附等温方程，说明此吸附属于单分子层吸附(张双圣等，2011).随着温度从298 K上升到318 K，Zn2+的最大吸附量(Qm)由5.57 mg · g-1上升到6.61 mg · g-1，Langmuir常数(KL)随之由0.15 L · mg-1上升到0.21 L · mg-1.因此，升高温度有利于高炉水淬渣对Zn2+的吸附.分离因子RL值介于0.0134～0.2511之间，表明在298～318 K的温度范围内，高炉水淬渣对Zn2+的吸附为有利吸附过程.
表3 Zn2+在高炉水淬渣上的吸附等温参数
在Freundlich方程中，KF随着温度的升高而增大，n值介于1～10之间，说明Zn2+在高炉水淬渣吸附剂上是向着有利于吸附的方向进行.对于D-R模型，当温度从298 K上升到318 K，最大吸附量(Qm)分别为9.27、10.46和10.38 mg · g-1，这与实验得到的值存在一定的差异，所以，从D-R等温式得到的理论最大吸附量被认为不够准确.随着温度的变化，吸附能量E分别为-14.74、-14.43及-15.81 kJ · mol-1.吸附能量的绝对值|E|均位于8～16 kJ · mol-1之间，表明高炉水淬渣对Zn2+的吸附机制以化学反应中的离子交换为主.Tempkin模型适用于吸附热是随表面覆盖度变化而线性下降的化学吸附，从可决系数(0.9575 在298、308、318、328及338 K下，研究温度对高炉水淬渣吸附Zn2+的影响，各吸附热力学参数如吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)值见表 4.结果表明，随着温度的升高，lnKc的值也随之增大，这说明温度越高，高炉水淬渣吸附的Zn2+越多，这可能是由于随着温度的升高，Zn2+在溶液中的流动性增强，这样有利于克服位阻，加速吸附的进行，从而增加了吸附剂的吸附容量.ΔG值随着温度的升高而逐渐降低，说明在298～338 K的温度范围内高炉水淬渣对Zn2+的吸附反应的自发性与温度成正比，温度越高，自发性越强，这与吸附等温线测定的结果是一致的.一般情况下，吸附是放热过程，而解吸是吸热过程，在本次研究中ΔH为正值，说明吸附过程为吸热反应，高温有利于吸附反应的进行，这可能是由于高炉水淬渣吸附Zn2+的同时也需要解吸多个水分子，而解吸水分子需要吸收的热量大于吸附Zn2+所释放的热量，最终导致整体呈现吸热过程.一般来说，当0<|H|<42 kJ · mol-1，属于物理吸附;|H|>42 kJ · mol-1，属于化学吸附.本研究中ΔH为52.45 kJ · mol-1，属于化学吸附，这与D-R等温模型结果一致. 熵变是溶质分子吸附的熵减过程和溶剂分子解吸的熵增过程的总和.本研究中，ΔS值为167.52 J · mol-1 · K-1，是一个正值，说明该吸附为熵增的吸附，水分子脱附引起的熵增超过了Zn2+吸附引起的熵减，固液体系中混乱度变大，这与对ΔH的研究结果相一致. 表4 Zn2+在高炉水淬渣上的吸附热力学参数 3.4 吸附动力学 为研究接触时间对Zn2+在不同条件下吸附的影响进行了吸附动力学实验，不同浓度下Zn2+的吸附量见图 4.结果表明，在298、308、318 K温度条件下，各浓度Zn2+随着吸附时间的延长，吸附量呈现出先增加，然后大约100 min后，废液中Zn2+的吸附量逐渐趋于平稳，最终达到吸附平衡.这是因为初始阶段，高炉水淬渣表面的活性位点较多，浓度梯度较大，传质的推动力也相应较大，随着时间的延长，Zn2+浓度变小，传质推动力相应变小，因此，吸附反应趋于缓慢.从图中还可以看出，随着废水初始浓度从50 mg · L-1增加到150 mg · L-1，Zn2+的吸附量也随之逐渐增大.这可能是因为初始浓度越高，越容易满足吸附动力学条件，也越有利于吸附反应的进行，从而导致Zn2+的吸附量也就越高. 图4 不同初始浓度下接触时间对Zn2+在高炉水淬渣上吸附的影响(a.298 K，b.308 K，c.318 K) 图 5展现了初始浓度分别为50、100、150 mg · L-1的Zn2+溶液在不同温度(298、308和318 K)下的吸附过程.结果表明，各温度条件下，高炉水淬渣对Zn2+的吸附量在0～100 min内有相对较明显的升高，100 min以后升高幅度不大，趋于平衡.在初始浓度相同的情况下，吸附量均呈现出在318 K时显著高于其它温度的趋势，这表明吸附程度是随着温度的升高而增加，表明该过程是吸热的. 图5 不同温度下接触时间对Zn2+在高炉水淬渣上吸附的影响(a.50 mg · L-1，b.100 mg · L-1，c.150 mg · L-1) 为了更好地探究吸附特征，本文采用伪一级动力学(Pseudo-first-order)、伪二级动力学(Pseudo-second-order)、叶诺维奇(Elovich)和内部粒子扩散(Intra-particle diffusion)进行线性拟合，所得动力学参数值见表 5.单就这些模型随着Zn2+浓度从50 mg · L-1到150 mg · L-1的可决系数而论，二级动力学模型拟合效果最好，而且计算得到的Qe，cal也更接近实验中测得的Qe，exp.只是因为伪二级动力学方程与伪一级动力学方程相比在作图拟合过程中不需要先测得平衡吸附量，这样可以减少误差(岳钦艳等，2007).另外，伪二级动力学模型包含了Zn2+由溶液经液膜扩散到高炉水淬渣表面，然后Zn2+在水淬渣外表面和内表面吸附位点发生吸附反应，以及Zn2+在高炉水淬渣颗粒内部的扩散反应的整个过程，所以能够更为真实地反映Zn2+在高炉水淬渣上的吸附机理.因为伪二级动力学方程认为影响吸附的主要因素是化学键的形成，所以认为高炉水淬渣对Zn2+的吸附以化学吸附为主.从表 5还可以看出，同一温度下，伪二级吸附常数k2随初始浓度的增大而逐渐减小，说明k2值的大小取决于Zn2+的初始浓度值.因此，也就意味着Zn2+初始浓度高的反应相对于低浓度的需要较长时间以达到反应平衡. 表5 Zn2+在高炉水淬渣上的吸附动力学参数 依据伪二级动力学模型计算得出k2值，利用Arrhenius公式：k2=Ae-(Ea/RT)计算活化能Ea，其中，R是理想气体常数，T为温度，A为常数，以lnk2 对1/T作图，根据斜率计算活化能为61.85 kJ · mol-1.一般物理吸附的活化能为5～40 kJ · mol-1，而化学吸附的活化能一般为40～800 kJ · mol-1，由计算结果可知，高炉水淬渣吸附Zn2+属于化学吸附.加而逐渐变大，表明Zn2+初始浓度越大，其在高炉水淬渣颗粒内部越容易扩散，这可能是因为浓度越大，由浓度梯度引起的推动力越大造成的.由数据的分析得知，截距C都不为零，这说明拟合曲线都没有经过原点，也就是说颗粒内扩散速率不是控制高炉水淬渣吸附Zn2+的唯一速率，而是由膜扩散和颗粒内扩散的速率共同决定的.Elovich方程的可决系数在0.9162～0.9828之间，拟合程度较高，随着浓度和温度的变化，拟合常数都有波动，但变化不是很规律. 4 结论 1)高炉水淬渣吸附Zn2+的吸附等温线符合Langmuir模型，主要为单分子层吸附.D-R吸附模型结果表明，高炉水淬渣对Zn2+的吸附机制以化学反应中的离子交换为主. 2)热力学研究表明，高炉水淬渣对Zn2+吸附的自发性与温度成正比，是一个吸热熵增过程，而且|H|>42 kJ · mol-1，故属于化学吸附. 3)随着接触时间的延长，初始浓度越大，反应温度越高，高炉水淬渣对Zn2+的吸附量越大.吸附动力学符合伪二级动力学模型，反应活化能为61.85 kJ · mol-1，属于化学吸附. 以上研究表明，高炉水淬渣作为炼铁厂的废弃物，可以作为一种低成本吸附剂，在处理废水中的重金属污染物方面具有较好的去除效果，并具有潜在的研究价值.但还需要进一步的研究来获得更多关于高炉水淬渣和重金属污染物相互作用的理论基础知识.
