【摘要】本文通过实验合成了阳离子生物质水处理剂，并对其杀菌灭藻、阻垢、缓蚀性能进行了评价。结果表明，阳离子生物质的杀菌灭藻性能得到很大提高，在药剂质量浓度为20～30 mg/L时，可与癸甲氯铵的杀菌灭藻性能相媲美。同时，改性后，生物质的阻垢、缓蚀性能也得到较大幅度的改善。
【关键词】阳离子生物质；水处理剂；合成；杀菌灭藻；阻垢缓蚀
生物质水处理剂，应用于工业循环冷却水的处理，在我国已有多年的历史。它的特点是阻垢效果好、渗透性能强、溶垢效果好，同时兼具一定的缓蚀能力，而且价格比其他水处理药剂便宜，以采用腐植酸和壳聚糖最为普遍[1]。但其系列水处理剂对细菌、藻类的杀灭效果极差，尤其是高温季节，在冷却水流速缓慢的管道内部常滋生粘泥，降低传热效率。为了提高生物质的杀菌灭藻效果，改善其综合性能，拟对腐植酸进行季铵化改性试验。实验结果表明，改性后的腐植酸的杀菌灭藻性能得到很大提高，可与二癸基二甲基氯化铵相媲美，同时改性后的腐植酸的阻垢、缓蚀性能也得到大幅度改善。为腐植酸的应用开辟了新的前景。
1 实验部分
1．1 合成原理
腐植酸为天然高分子化合物，在其结构单元中含有多种官能团，其中羧基含量随产地不同，其中区别很大，一般在5～9mmol/g之间[2]，以江西的为好。改性时，可利用羧基与有机胺作用，生成功能酰胺基，然后再进行胺甲基化和季铵化，即可向分子中引入季铵离子。反应式如下：
1．2 阳离子的合成
1．2．1 叔酰胺化反应
在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入精制好的腐植酸粉末，加入二甲丙二胺水(40%)，质量比为1：0．5，缓慢加热、搅拌，使其生成腐植酸铵盐。蒸干水分后，升温至150-200℃(温度不得超过250℃，以防腐植酸结焦分解)，搅拌反应1 h，铵盐失水生成腐植酸二甲酰叔胺，其外观为紫黑色闪亮的粘状物。
1．2．2叔酰胺化产品处理
装置同前，腐植酸叔酰胺加入一定量乙醇，控制pH为7～9，溶解温度60-70℃，搅拌l h。进行季铵化反应。
1．2．3季铵化反应
装置同前，在处理后的叔酰胺化中加入与二甲丙二胺等物质的量的硫酸二甲酯，滴加时间为l h，pH调为7，温度为60～70℃，反应2 h得季铵化生物质，产物外观为棕色粘稠液体。
1．3 实验方法
1．3．1 季铵化腐植酸的鉴定[3]
腐植酸为复合物，直接用气相色谱或红外光谱进行分析非常困难，但可用化学方法对季铵基团进行鉴定，取一定量季铵化的腐植酸，加蒸馏水稀释后，加入0．1 mol/L的月桂硫酸钠试剂少许，立即有白色絮状物沉淀产生。表明腐植酸分子中引入了季铵离子。
1．3．2 季铵化度的测定
取一定量的阳离子腐植酸，用过量沉淀剂月桂硫酸钠沉淀季铵离子，用丙酮溶解沉淀物，然后用HC104标准溶液滴定叔酰季铵离子，按下式求得改性腐植酸的季铵化度为75%。铵化度=叔酰季铵离子物质的量/腐植酸中羧基物质的量x100% 。
2 结果与讨论
2．1 叔酰季铵化腐植酸杀菌灭藻性能的考察
取铁细菌、硫酸盐还原菌为菌种，用不同浓度的季铵化腐植酸处理，在显微镜下观察细菌群落，并计算杀菌率，同时与洁尔灭的杀菌效果做对比，实验结果见表1。
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由表1可以看出，改性腐植酸的杀菌能力得到了大幅度的提高，与二癸基二甲基氯化铵相比，虽然在低浓度的情况下，其杀菌性能不如二癸基二甲基氯化铵，但当浓度在30～40 mg/L时，其杀菌性能即可与二癸基二甲基氯化铵媲美。同时，对叔酰季铵化腐植酸杀灭新鲜硅藻的性能也做了考察，实验结果见表2。
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由表2可看出，未改性腐植酸在低浓度时，几乎没有灭藻作用，在高药剂质量浓度40 mg/L时，实验96 h，杀藻率也仅有50%，而叔酰季铵化腐植酸则显示出比未改性腐植酸强得多的灭藻能力。低质量浓度0o～2o mg/L)时，实验96 h，灭藻率即可达80%，高质量浓度(40 mg/L)时，仅需10 h，灭藻率即可达到100%。以上实验说明对腐植酸进行季铵化改性来提高其杀菌灭藻性能的途径是完全可行的，而且实验中发现该方法实验条件不苛刻，易于控制，产率较高。
2．2 酰铵化腐植酸缓蚀性能的考察
以A3标准钢片为实验对象，按常规方法测定其在等质量浓度的腐植酸和季铵化腐植酸溶液中的静态腐蚀速度，并计算缓蚀率，实验结果见图1。
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由图1可知，低药剂浓度时，腐植酸及改性腐植酸的缓蚀率均不理想，但随药剂质量浓度的增加，二者的缓蚀率均逐渐增大，而且在二者质量浓度相同情况下，改性腐植酸的缓蚀率远远高于未改性的腐植酸，40 mg/L时，腐植酸的缓蚀率为60%，而叔酰季铵化腐植酸可达90．6%，缓蚀性能得到大幅度改善。这可能是由于引入叔酰季铵离子后，增强了腐植酸分子在钢铁表面的吸附能力，形成了更好的吸附膜，从而提高了缓蚀效果。
2．3 叔酰季铵化腐植酸阻垢性能的考察
用含Ca2+和HCO-均为250 mg/L的配制水，在一定的药剂浓度下，于85℃下恒温64 h，用EDTA滴定Ca ，计算不同质量浓度的季铵化腐植酸的阻垢率，并与未改性的腐植酸做对比，实验结果见图2。
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图 2表明，在相同药剂质量浓度下，改性腐植酸的阻垢率均高于未改性腐植酸的阻垢率，这说明叔酰季铵化改性腐植酸，不但使它的杀菌灭藻性能、缓蚀性能得到大幅度的提高，而且也进一步改善了它的阻垢性能。从实验看出，叔酰季铵化腐植酸是一种原料易得的绿色水处理剂。
3 结论
本文合成的阴离子生物水处理剂，其杀菌灭藻性能好，对生物质的阻垢以及缓蚀性能也得到了很大的改善，为腐殖酸的应用开辟了新的前景。
参考文献
【1】五兰巴音，等．废水处理的新材料、新方法【M】．北京：中国环境科学出版社，1995．
【2】黄永奎．腐植酸化学文摘【M】．北京：科学出版社，1982．
【3】兰州大学化学系，等．有机微量定量分析【M】．北京：科学出版社，1978． 周国华，林燕喃
