我国是一个农业大国，也是农药生产和使用大国。其农药产品中80%是有机磷农药。有机磷农药属磷酸酯类有机化合物，如甲基对硫磷、伏杀硫磷、敌百草、敌敌畏、乐果、甲胺磷、马拉硫磷等，此类农药废水成分复杂、毒性高、浓度大、难降解有机物成分多、可生化性差，因而处理更困难。目前针对有机磷农药废水的化学处理方法有物理化学法(气提吹脱法、溶液萃取法、混凝沉淀法)、氧化法(湿式氧化法、光催化法、Fenton 试剂氧化法)和焚烧法等〔1〕。这些方法资源、能源消耗量大，降解能力有限，有的还会造成二次污染，因此推广使用较困难。笔者对采用微波-Fenton-活性炭法处理有机磷农药废水进行了研究，同时考察了该组合工艺中一些关键因素对有机磷农药废水处理效果的影响，并由此得出该组合工艺的最佳运行参数。
1 试验部分
1.1 试验水质
试验用水为模拟有机磷农药混合废水，即将氧化乐果、敌敌畏按体积比2∶1 混合后加入蒸馏水配制成不同浓度的溶液。由于在溶液稀释过程中有机磷会出现不同程度的水解，经多次测量其溶液的 COD 见表 1。
表 1 童庄河回水区和长江干流氮磷浓度
1.2 试验设备及药品
试验设备：P80D23N1P-G5(WO)型格兰仕微波炉( 改装后带有回流装置)、DHG-9246A 型电热恒温鼓风干燥箱、ZDP -150 型震荡培养箱、WFJ 2100 型可见光分光光度计、EL104 型电子天平。
试验药品：AgNO3、HgSO4、钼酸铵、FeSO4·7H2O、 30%H2O2、K2Cr2O7，上述试剂均为分析纯;浓H2SO4，优级纯;活性炭，煤质，柱状，直径为1 mm，沈阳沈民活性炭厂。
1.3 试验方法
向装有100 mL 一定浓度的模拟有机磷农药废水的锥形瓶中，投加一定量的活性炭，将其置于震荡培养箱内于60℃震荡300 min，取出，过滤，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 调节pH，然后向滤液中投加一定量的FeSO4·7H2O 和30%H2O2，在一定的微波功率下辐照一定时间后取出，利用快速密闭消解法测其 COD，计算COD 去除率。
2 结果与讨论
2.1 废水初始浓度对活性炭吸附去除COD 的影响
向5 个装有3.0 g 活性炭的500 mL 锥形瓶中，分别投入不同浓度的的模拟废水100 mL(见表 1)，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤。废水初始浓度对COD 去除率的影响见图 1。
图 1 废水初始浓度对COD 去除率的影响
由图 1 可知，随着稀释倍数的增加，COD 去除率呈现递增的趋势，但当稀释倍数增加到一定程度后，曲线变化趋势出现了缓和。这可能与有机磷废水的自身特性有关，当稀释倍数增加到一定程度后，有机磷组分发生水解，分子直径有所下降，不利于活性炭吸附〔1〕，从而一定程度上降低了COD 去除率。从经济角度考虑，对于该活性炭适宜的废水初始COD 为360～400 mg/L(稀释倍数为3 000)。
2.2 初始pH 对COD 去除率的影响
向5 个装有100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水的锥形瓶中加入3.0 g 活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 调节滤液pH 为2.5、3.5、4.5、5.5 (原水)、6.5，加入0. 3 g FeSO4·7H2O 和1.0 mL 30% H2O2，在微波功率为528 W 的条件下辐照5 min，考察初始pH 对COD 去除率的影响。结果表明，随着 pH 的升高，COD 去除率增大，当pH 在3.5 左右时， COD 去除率最大，继续升高pH，COD 去除率反而下降。这是由于H2O2 在pH 为3～4 时激发生成·OH 的速率最快〔2〕。根据反应Fe3++·HO2→Fe2++H++O2 及 Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-可知：H+浓度过高会影响 Fe3+的还原，降低Fe2+生成率，导致体系的催化效率降低;H+浓度过低会抑制H2O2 分解产生具有强氧化性的·OH，不利于COD 的去除。
2.3 硫酸亚铁投加量对COD 去除率的影响
向5 个装有100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水的锥形瓶中加入3.0 g 活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，调节pH 为 3.5，向滤液中各加入1.0 mL 30% H2O2，分别投加 0.1、0.25、0.3、0.35、0.4 g FeSO4·7H2O，在微波功率为 528 W 的条件下辐照5 min。硫酸亚铁投加量对 COD 去除率的影响见图 2。
图 2 硫酸亚铁投加量对COD 去除率的影响
由图 2 可知，随着FeSO4·7H2O 投加量的增加， COD 去除率出现了由增到减的过程。这是由于当 Fe2+投加量不足时，作为催化剂不足以催化全部 H2O2 产生·OH，而Fe2+投加量过大会发生如下反应： Fe2++·OH→Fe3++HO-，不仅消耗了·OH，还会使H2O2 分解速度加剧，从而阻碍了反应的有效进程。另外，过量的Fe3+与HO-生成沉淀会增加反应结束后过滤的难度。适宜的FeSO4·7H2O 投加量约为0.25 g。
2.4 H2O2 投加量对COD 去除率的影响
向5 个装有100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水的锥形瓶中加入3.0 g 活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，调节pH 为 3.5，向滤液中各加0.25 g FeSO4·7H2O，摇匀后分别投加30%H2O2 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mL，在微波功率为528 W 的条件下辐照5 min。H2O2 投加量对 COD 去除率的影响见图 3。
图 3 H2O2 投加量对COD 去除率的影响
由图 3 可知，随着H2O2 投加量的增加，COD 去除率先增大后降低。这是由于：当H2O2 投加量不足时，不能产生足够的·OH，另外还会出现前边类似 Fe2+过量时的情况。而当H2O2 投加过量时，会发生如下反应：·OH+H2O2→H2O+·HO2，而·HO2 的氧化能力远不及·OH，反而消耗了·OH，使COD 去除率下降。适宜的30% H2O2 投加量为1.0 mL。
2.5 微波功率对COD 去除率的影响
向5 个装有100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水的锥形瓶中加入3.0 g 活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，调节pH为 3.5，向滤液中各加入0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30% H2O2，在微波功率为136、320、528、680、720 W 的条件下辐照5 min，考察微波功率对COD 去除率的影响。结果表明，随着微波功率的提高，COD 去除率逐渐升高。当微波功率为680 W 时，COD 去除率达到 88%，当微波功率提高到720 W 时，COD 去除率达到89.1%。由于二者COD 去除率差别不大，且当微波功率超过700 W 时，反应较为激烈，难于控制且不利于回流冷凝，因此本试验微波功率设为680 W。
2.6 微波辐照时间对COD 去除率的影响
向5 个装有100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水的锥形瓶中加入3.0 g 活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，调节pH 为3.5，向滤液中各加入1.0 mL 30% H2O2，0.25 g FeSO4·7H2O，调整微波功率为680 W，辐照时间分别为1、3、5、7、9 min，考察辐照时间对COD 去除率的影响。结果表明，随着微波辐照时间的延长，COD 去除率逐渐升高，辐照7 min 时，COD 去除率达89%以上，出水COD 已达国家Ⅴ类水质标准。从经济角度考虑，本试验选择微波辐照时间为7 min。
2.7 多种工艺对比试验
取若干100 mL COD 为360～400 mg/L 的废水于 500 mL 锥形瓶中，分别采用单独微波辐照法(功率为 680W)、单独Fenton 试剂法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL)、微波-Fenton-活性炭法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL，微波功率528 W，活性炭投加量3.0 g)进行试验，作用时间分别为1、3、5、7、 9 min。不同工艺的处理效果见图 4。
图 4 不同工艺处理效果
由图 4 可知，微波-Fenton-活性炭法的处理效果最佳，这是由于在微波诱导下，H2O2 分解产生·OH 的速度加快，体现了微波与Fenton 试剂的协同氧化作用，同时，活性炭作为微波敏化剂，在微波作用下表面温度迅速上升产生许多高能“热点”，催化了化学反应，进一步提高了对有机磷分子的降解能力。。
3 结论
(1) 采用微波-Fenton-活性炭法处理100 mL COD 为360～400 mg/L 的有机磷农药混合废水，其试验过程为：向放置废水的锥形瓶中加入3.0 g 煤质活性炭，将其置于震荡培养箱内于60 ℃震荡300 min 后取出，过滤，调整pH 为3.5，向滤液中投加0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30%H2O2，在微波功率为680W 的条件下辐照7 min。在此条件下，COD 去除率平均达89%，出水COD 可达国家地表水Ⅴ类标准。
(2)微波-Fenton-活性炭法由于在微波诱导作用下加强了Fenton 试剂产生的·OH 对有机磷分子结构的攻击性，对废水中有机物的降解起到了强化作用，特别是对敌敌畏和氧化乐果这样比一般有机磷分子更稳定、毒性更强的物质，能够取得较好的降解效果。
(3)活性炭作用主要体现在两个方面：一是吸附作用，二是催化作用。反应的初始，活性炭以吸附为主;随着反应的进行，在微波条件下活性炭及其周围温度迅速上升，使吸附质以及浓集在活性炭表面附近的有机质在高温下迅速分解，这种将微波能量聚集并释放给水中污染物使之氧化分解的结果表明，活性炭的作用符合催化剂的定义。
