摘 要:以丙烯腈(AN) 废水为研究对象,在正交实验基础上深入研究了Fenton 反应体系中pH 值、Fe2 + 浓度、H2O2 浓度、温度、UV 和C2O2 - 4 对降解效果的影响,分析了不同因素作用机理,确定了最佳操作条件:pH = 3、[ Fe2 + ] = 400 mg/ L、 [H2O2 ] = 400 mg/ L、反应温度40 ℃,在此条件下丙烯腈降解率达80 %以上。同时发现在紫外光、C2O2 - 4 对Fenton 试剂的协同作用下,降解率可提高10 %左右。
关键词:Fenton 试剂 丙烯腈 紫外光 草酸铁
丙烯腈作为一种重要的化工原料,广泛应用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS 工业塑料和合成树脂等领域。但是其在生产和使用过程中有大量废水排放,其中丙烯腈浓度达102～104 mg/ L[1 ] ,是环境中重要的有害污染物之一,不仅破坏水体生态系统,还危害人类的健康。
目前,处理高浓度丙烯腈废水最常用的方法有 3 种: (1) 焚烧法, 其缺点是处理成本高且浪费资源[2 ,3 ] ; (2) 湿式氧化法,缺点是设备投资大,反应温度和压力高[3 ] ; (3) 生物法,缺点是处理速度较慢,需要较大处理空间,并且只能应用于较低浓度( < 200 mg/L) 含腈废水的处理[4 ] 。针对上述几种方法存在的问题,高级氧化法(AOP) 应用于丙烯腈废水的研究日益受到重视。
高级氧化法是一种以产生·OH 为主体进行水处理过程的强化化学氧化新技术,主要包括O3/ UV、 O3/ H2O2 、UV/ H2O2 、H2O2/ Fe2 + ( Fenton 试剂) 等。 Fenton 氧化法作为其中的一种,由于费用低廉、操作简便而受到人们的重视。本文作者在实验室条件下,采用Fenton 试剂对丙烯腈废水进行预处理,重点研究了体系pH 值、Fe2 + 浓度、H2O2 浓度、温度、紫外光和C2O2 - 4 对氧化降解效果的影响,探索了反应的最佳条件。
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
气相色谱仪(Varian3400) ; PHS229A 型酸度计; YXS 型数显恒温水浴锅;紫外灯(20 W) 。
丙烯腈(一级,北京化工厂) ;过氧化氢(分析纯, 上海桃浦化工厂) ;硫酸亚铁(分析纯,沈阳试剂一厂) ;草酸钾(分析纯,沈阳试剂五厂) 。
1. 2 实验方法
取丙烯腈配制成浓度为300 mg/ L 的模拟废水, 用硫酸或氢氧化钠调节pH 值,加入一定量Fe2 + 和 H2O2 ,置于恒温水浴锅中反应一定时间,采用气相色谱法测定废水中丙烯腈浓度[5 ] 。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
2 结果与讨论
2. 1 反应条件的正交实验
采用正交实验法来选择最佳工艺条件。综合考虑Fenton 反应中各影响因素, 按正交实验设计 L9 (34)表[6 ] ,以Fe2 + 浓度、H2O2 浓度、溶液初始pH 值为变量的正交实验,考察Fenton 试剂对丙烯腈的降解效果,结果列于表1。
| 表1 实验结果 |
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由表1 可见,正交实验的平均极差顺序R3 > R1 > R2 ,表明所选定的影响因素中pH 值是主要控制因素,其次是Fe2 + 浓度,最后是H2O2 浓度。由此确定初步实验操作条件中:溶液初始pH = 3 , [ Fe2 + ] = 300 mg/ L ,[ H2O2 ] = 400 mg/ L 。
2. 2 pH值对反应的影响
pH 值对丙烯腈降解的影响曲线如图1 所示,在 pH = 2～4 范围内降解率均在80 %以上,并在pH = 3 时取得最佳降解效果;而在中性或弱碱性条件下,投加Fenton试剂可观察到pH值显著降低,利于反应的进行。按照经典的Fenton 试剂反应理论,当pH 值过低时,溶液中H+ 浓度过高,反应(3) 受到抑制, Fe3 + 不能顺利地被还原为Fe2 + ,催化反应受阻;当 pH 值升高时,因反应(2) 不仅抑制·OH 的产生,而且使溶液中Fe2 + 以氢氧化物形式沉淀而失去催化能力。研究表明,投加K2C2O4 可以使降解反应在一较宽的pH 范围内进行,且缩短反应时间[7 ] 。
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| 图1 pH值对AN 降解率的影响 |
2. 3 Fe2 + 浓度对反应的影响
Fe2 + 是催化产生自由基的必要条件。由图2 可见,随着Fe2 + 浓度的增加,丙烯腈降解率增大,并在 400 mg/ L 时取得最佳降解效果,继续增加Fe2 + 浓度,降解率有下降趋势。其原因是:Fe2 + 浓度逐步增大,促进反应(2) 进行,对H2O2 的分解作用逐步加强,提高了体系的氧化能力;当Fe2 + 浓度过高时,观察到pH 值降低,可能是过多的Fe2 + 与·OH 发生如下反应[8 ] :
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消耗·OH ,阻碍反应进行。实验发现,添加络合物以维持溶液中适当的Fe2 + 浓度将有利于反应的进行,从而提高降解率。
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| 图2 Fe2 + 浓度对AN 降解率的影响 |
2. 4 H2O2 浓度对反应的影响
图3 显示在投加的H2O2 浓度低于400 mg/ L 时,丙烯腈降解率随H2O2 浓度增加而增大;当浓度超过400 mg/ L ,由于过量的H2O2 在反应一开始就将 Fe2 + 氧化为Fe3 + , 使反应在Fe3 + 催化下进行, 并且过量的H2O2自身分解,导致降解率不再增加反而有减小趋势。采用H2O2 分批投加方式可部分增强降解效果。
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| 图3 H2O2 浓度对AN 降解率的影响 |
2. 5 温度对反应的影响
由图4 可见,随温度升高,加速主反应进行并激活了自由基,降解率升高,在40 ℃时取得最佳降解效果;继续升高温度,H2O2 分解,阻碍反应进行,降解率下降, 研究表明增加压力可以缓解H2O2 热分解[9 ] 。但在整个反应温度范围内,温度变化对丙烯腈降解并没有显著影响。
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| 图4 温度对AN 降解率的影响 |
2. 6 紫外光和C2O2 - 4 对反应的影响
考察紫外光和C2O2 - 4 (400 mg/ L) 对Fenton 反应体系的影响,其结果为暗芬顿、UV 芬顿、草酸铁芬顿和UV 草酸铁芬顿对AN 的降解率分别为:8313 %、 9115 %、8811 %和9311 %。由此可知,紫外光和草酸铁的引入均可提高丙烯腈的降解率。
其作用顺序为:UV 草酸铁芬顿>UV 芬顿> 草酸铁芬顿> 暗芬顿。这是因为Fenton 体系中的 Fe (OH) 2 + 在紫外光照射下发生反应(4) ,进而加速了 H2O2 产生·OH的速度,形成一个Fe3 + / Fe2 + 的循环反应;而Fe (C2O4) 3 - 3 本身具有高度光敏性,在与紫外光联合作用时比单独暗芬顿降解率提高10 %左右。
2. 7 作用机理
2. 7. 1 Fenton 试剂
H2O2 在碱性条件下是不稳定的,很容易分解, 而在酸性条件下非常稳定,几乎不显示反应性,但在与Fe2 + 共存的条件下,可分解出氧化能力极强的 ·OH(E0 = 2. 8 V) ,其机理如下:
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2. 7. 2 UV2Fenton 试剂
铁离子催化分解H2O2主要通过Fe2 + 、Fe3 + 之间的相互转化进行,由于k1 m k2 ,导致反应过程中 Fe2 + 很快被氧化成Fe3 + ,而Fe3 + 在酸性条件下主要是以Fe (OH) 2 + 形式存在,在紫外或近紫外光照射下发生如下反应:
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提高了Fe2 + 浓度加速H2O2 分解,同时生成的 ·OH 也可直接氧化有机物。
2. 7. 3 Fe (C2O4) 3 - 3 / H2O2/ UV
当铁离子与草酸根离子配位络合时, 形成的 Fe (C2O4) 3 - 3 具有高度光敏性[10 ] 。在紫外到可见光区(～550 nm) ,铁离子通过光诱导的配体与金属之间的电荷转移而还原为Fe2 + ,反应如下:
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在双氧水存在下当草酸铁受到光的照射时,也可发生Fenton 反应:
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3 结 论
(1) 对于高浓度丙烯腈废水,Fenton 试剂作为前期预处理是一种有效方法。当丙烯腈浓度为300 mg/L 时,投加400 mg/ L Fe2 + ,400 mg/ L H2O2 ,降解率可达80 %以上。
(2)采用Fenton 试剂处理丙烯腈废水,最佳pH=3。
(3) 分别加大Fe2 + 、H2O2 投加量可提高降解率, 但过高均可导致降解率下降。
(4) 反应温度在40 ℃时取得最佳降解效果。
(5) 紫外光和C2O2 - 4 对Fenton 试剂反应均有良好的协同效应。
参考文献
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[7 ] 程丽华,黄君礼,王丽. 草酸铁芬顿、UV/ 芬顿、暗芬顿降解对硝基酚的效果研究. 哈尔滨建筑大学学报,2001 ,34 (2) :74～78
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