摘 要：以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂,在N2保护下,以丙烯酰胺为接枝物,对壳聚糖进行改性,制得了壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM),并将其应用于处理电镀含铬废水.确定了以壳聚糖接枝共聚物在处理含铬废水中的最佳加入量,以及适宜的搅拌时间、搅拌速度和最佳pH值等条件.结果表明,对电镀含铬废水进行絮凝处理时的CAM的最佳用量为2 mg(CAM)/L (废水),pH值为7.8时,搅拌速度为200 r/min,搅拌时间为3 min,沉降时间为4 h,其絮凝效果最好,铬的除去率达到94%.
关键词：壳聚糖;接枝;丙烯酰胺;重金属离子;絮凝
含铬废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)对人和动物危害很大,Cr(Ⅲ)的毒性远低于Cr(Ⅵ),为Cr(Ⅵ)的1%.但是两者都会对环境造成污染.国家允许的六价铬的排放浓度最高是0.5 mg /L,总铬的排放量是1.5 mg /L[1].目前,国内外对于含铬废液的治理已经研究出很多方法,主要有离子交换法、电解法、絮凝法等,其中絮凝法操作简单,收益甚好.本文以壳聚糖接枝丙烯酰胺为絮凝剂,通过先还原,再絮凝沉淀的方法,对含铬废水的处理进行了研究.
1 实验
1.1 实验药品
壳聚糖(脱乙酰度80%,相对分子量约为20万);丙烯酰胺(化学纯);过硫酸铵(化学纯);亚硫酸氢钠(分析纯);
1.2 实验器材
NDJ—1黏度计(上海衡平仪表厂); 721型分光光度计(上海光学仪器厂生产);傅里叶红外光谱扫描仪;雷磁pHS—3C型精密pH计等.
1.3 材料来源
电镀含铬废水(总铬含量为10.054 g /L)由中国人民解放军五七零二厂提供.
1.4 分析方法
Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量的测定用二苯碳酰二肼分光光度法[2]:取适量预处理后的水样,加入1∶1的硫酸和1∶1的磷酸,摇匀.加入一定量的显色剂二苯碳酰二肼丙酮溶液5～10 min后,于540 nm波长处,用2 mm比色皿,以加入同样药剂的水为参比,测其吸光度,再与标准曲线对比得出铬的含量.
1.5 壳聚糖的改性
在装有搅拌器,通入氮气的三口反应烧瓶中,加入体积分数为2%的乙酸水溶液100 mL,再加入经水洗、风干、恒重后的脱乙酰度80%的壳聚糖2 g,按壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1∶5加入丙烯酰胺,搅拌溶解,升温至50℃,分别加入质量分数为1%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠,30 min中内加完,反应4 h后,停止通入氮气,冷却至室温[3].反应后的产物即为壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM).
1.6 废液中Cr(VI)的还原
取一定量的电镀废水,用硫酸(6 mol /L)调节并保持pH值在2～3之间,按溶液中Cr(Ⅵ)的含量所计算还原剂的用量加入亚硫酸氢钠(过量10%).取少量已还原的废水,用N-苯基代氨基苯甲酸作为指示剂,若蓝色中有紫红色出现,则要继续加还原剂;反之,则说明还原完全.
1.7絮凝实验
分别取经亚硫酸氢钠还原后的电镀含铬废水25 mL于烧杯(50 mL)中(进行分组实验),调节pH值,调节CAM的加入量,进行搅拌一段时间,然后静置沉降.取上层清液测其吸光度,分别画出CAM加入量-铬的除去率、搅拌速度-铬的除去率、搅拌时间-铬的除去率、沉降时间-铬的除去率和pH值-吸光度的实验图.
2结果与讨论
2.1接枝共聚物黏度测定结果
壳聚糖接枝丙烯酰胺CAM黏度的大小和絮凝效果紧密相关.黏度小,则絮凝效果差.接枝共聚物CAM经测定,其黏度>100 000,其絮凝效果远远好于壳聚糖，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于壳聚糖处理电镀含铬废水的技术文档。
2.2接枝共聚物接枝率的测定
待产物冷却后用5%NaOH水溶液中和至碱性,分离出白色共聚物,用去离子水反复冲洗至中性,低温下干燥后,用丙醇抽提12 h,低温真空干燥至恒重.根据:
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计算得接枝率为81%.
2.3壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的红外光谱分析
壳聚糖的IR谱图如图1所示.在3 438 cm-1、2 877 cm-1和2 360 cm-1处出现特征吸收峰.而接枝共聚物的IR谱图见图2,除了在3 430 cm-1、2 920 cm-1和2 360 cm-1处出现壳聚糖的特征吸收峰外,在1 670 cm-1处还出现了酰胺基的特征吸收峰“酰胺Ⅰ峰”,这证明了所得共聚物实为壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚物.
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2.4 CAM加入量对絮凝效果的影响
絮凝剂的加入量与电镀废水存在最佳合理的配比.加入量过少将达不到理想的絮凝效果;加入量过多,则是浪费,而且还会对处理体系的絮凝沉降过程产生阻碍.实验中向等量的水体中(pH值一样)加入不同剂量的CAM,先快速搅拌3 min(转速为200r /min),然后慢速搅拌1 min(转速50 r /min),再静置沉降4 h,结果见图3.
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由图3中可见,壳聚糖的效果远不如CAM.随着CAM加入量增大,铬的去除率增大,说明CAM絮凝效果越好.当CAM加入量增加到2 mg /L时,铬的除去率最高,效果最好.而后随着CAM量继续增加,除去率减小,而且絮体也略有减小,沉降速度也减慢;由图4可见,共聚物的加入量越大,会增加沉降时间,而且铬的去除率并未有很大的提高.因此,结合处理效果和经济效益,CAM的加入量为2mg /L时,絮凝效果最佳.
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2.5 搅拌速度与时间对絮凝效果的影响
当以最佳用量的CAM加入相同的预处理后的废水中,分别以不同的搅拌速度搅拌相同的时间,得除去率-搅拌速度图5.由图5可见,搅拌速度慢,则絮凝剂与废水中的胶体不能在短时间内充分接触,形成的絮体细小;搅拌过快,则刚生成的小型絮团或已生成的大絮团会被打碎,悬浮于水体中,使铬的去除率降低.
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由图6可见搅拌的时间不能过长,如果过长,则使得已沉降的颗粒被打碎,分散成细小的絮体或胶体,降低了沉降速度,絮凝效果变差,上清液的吸光度增大,铬的去除率降低;搅拌时间过短,絮凝剂与胶体颗粒不能充分接触,不利于絮凝剂网捕胶体颗粒,絮凝效果不佳.因此,当搅拌速度为200 r /min,搅拌时间为3 min,上清液的吸光度最小,絮凝效果最好.
2.6 沉降时间对除铬效果的影响
由图7可见,沉降的时间太短,絮体不能过沉降,使得上清液中含有微小的矾花,铬的除去率减小,当沉降时间为4 h时,铬的除去率达到94%,随着沉降的时间增加,除去率并未增大,当沉降到12h以上,增加了1%,之后不再增加.综合经济效益考虑,沉降4 h最为合适.
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2.7 pH值对絮凝效果的影响
调节经预处理后的含铬废水的pH值,以最佳量加入CAM,分别搅拌3 min(200 r /min),从图8可知,pH值在中性偏碱性时,溶液的透光率最好;当pH为7.8时,吸光度最小,铬的除去率最高.随着pH值的减小或升高,溶液的吸光度会增加,因为壳聚糖接枝丙烯酰胺是阳离子型有机高分子絮凝剂[4],而在酸性情况下,废铬液的负电荷性下降,使得电中和能力下降.在碱性情况下,铬液的负电荷性增加,但絮凝剂分子中含有酰胺基,它通碱化后部分水解转化为羧酸基—COO—[5],故在碱性溶液中絮凝剂本身负电荷性也增加,这与悬浮液负电荷性增加一致,因此电中和作用减弱.再者如若是聚合物分子中的阳离子基团是伯胺、仲胺,随pH值的提高,其絮凝性能也会下降.故絮凝剂在碱性溶液中主要表现为吸附架桥作用.在中性微偏碱性溶液中,它的絮凝机理既有阳离子絮凝剂电中和作用,也有高分子絮凝剂的架桥吸附作用,达到了最佳絮凝效果.
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3 结论
壳聚糖接枝丙烯酰胺(CAM)的合成工艺较为简单,且对废水中胶体进行絮凝处理的操作工艺较为简洁.在最优化的操作条件下,CAM在絮凝过程中,使得溶液中胶体形成很大的矾花,沉降速度很快,废水中铬的除去率达到94%,对废水中的重金属离子的去除效果远远超过壳聚糖.
参考文献:
[1]涂锦葆.<a href="/jishu/diandu/" target="_blank">电镀废水处理</a>手册[M].北京:机械工业出版社,1989.
[2]《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1989: 157-161.
[3]张光华,谢曙辉,郭严.一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂的制备和性能[J].西安交通大学学报,2002,36(5):541-544.
[4]王峰,李义久,倪亚明.丙烯酰胺接枝共聚壳聚糖絮凝剂的合成及絮凝性能研究[J].工业水处理,2003,23(12):45-47.
[5]林静文,胡筱敏,高丹.改性壳聚糖絮凝剂的制备及絮凝性能的研究[J].南京工业大学学报,2005,27(5):50-52. 来源：电镀助剂网 作者: 刘存海, 朱玉凤, 张光华
