活性染料是指分子中含活性基团的水溶性染料，其具有色泽鲜艳、色谱齐全、成本低、染色工艺简便、染成品耐洗牢度和耐摩擦牢度高等优点，目前在染料工业中广泛应用〔1, 2〕。然而，含活性染料的废水，成分复杂、可生化性差、COD及色度高，因而污染严重，治理困难〔3, 4, 5〕。长期以来，国内外学者对印染废水的治理技术尤其是脱色技术展开了大量的研究〔6, 7, 8〕。其中，凹凸棒石黏土(下称凹土)由于具有价格低廉、储量丰富、吸附能力强的特点，引起了人们的注意。但是，研究表明凹土对含活性染料的印染废水脱色率较差，因此，学者们开展了凹土改性的研究〔9, 10, 11〕。
笔者系统地研究了凹土对含活性染料印染废水的吸附脱色性能。试验中，以活性艳蓝KN-R、活性艳红X-3B为活性染料代表，对比了未改性的凹土(简称原土)、6种有机改性凹土对活性染料的脱色效果，从中寻找出最优有机改性剂，并对改性剂用量、pH影响进行了研究、探讨。
1 材料与仪器
仪器：FA2004N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司;SHY-2型水浴恒温振荡器，金坛市晶玻实验仪器厂;pHS-3C型pH计，上海精密仪器仪表有限公司;LD4-2型低速离心机，常州诺基仪器有限公司;722N(S)可见分光光度计，上海精科实业有限公司。
材料：十八烷基三甲基氯化铵(STAC)、溴代十六烷基吡啶(CPB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、四丙基溴化铵(TPA)、四乙基溴化铵(TEA)，均为分析纯;凹凸棒石黏土，产自安徽明光;活性艳红X-3B、活性艳蓝KN-R，均为工业纯。
2 实验方法
2.1 制备有机改性凹土
称取一定量的各有机改性剂，完全溶于水后，加入已提纯的凹土，恒温震荡一定时间后，水洗、烘干，玛瑙研钵研细至0.074 mm(200目)，贮存备用。
2.2 凹土改性工艺参数实验
称取0.1 g各已改性或未改性凹土，分别置于200 mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mg/L的KN-R溶液或40 mg/L的X-3B溶液20 mL，在150 r/min、298 K条件下恒温水浴振荡一定时间，每隔一定时间取样并经离心分离后，测定上清液中KN-R或X-3R的残留浓度，计算相应KN-R或X-3B去除率。
以CPB为优选有机改性剂，按不同m(CPB)∶m(原土)的改性比取不同用量的CPB对凹土进行改性。分别称取0.1 g不同改性比的CPB改性凹土，按前述实验方法计算恒温振荡60 min时CPB改性凹土对KN-R、X-3B的去除率。
以9%为最优改性比，取不同量的CPB改性凹土，按前述实验方法计算恒温振荡60 min时CPB改性凹土对KN-R、X-3B的去除率。调节活性染料溶液的pH，取0.1 g以9%CPB改性的CPB改性凹土，按前述实验方法计算恒温振荡60 min时CPB改性凹土对KN-R、X-3B的去除率。
3 结果与讨论
3.1 有机改性剂种类对凹土去除活性染料的影响
取STAC、CPB、CTAB、DTAC、TPA、TEA为有机改性剂制备的改性凹土(改性比均为8%)以及原土对KN-R、X-3B各自进行吸附，对比结果见表 1。
结果显示，有机改性凹土对两种染料的去除率均远大于原土，且随着改性剂中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;同等吸附条件下，无论是原土还是改性后的凹土，均在KN-R 35min、X-3B 40 min左右建立了吸附平衡，为确保吸附充分并节约时间，后续实验中振荡时间均选择60 min。虽然STAC改性凹土对两种染料的去除率比CPB改性凹土的去除率略大，但考虑到STAC价格比CPB高出将近1倍，为降低处理成本，优选CPB作为有机改性剂。
对上述结果进行分析认为，两种活性染料均可在水中电离出阳离子Na+，使其有机基团带负电，而天然凹土在水中电离出Na+、Mg2+等阳离子，使得原土也荷负电，由于静电相斥，天然凹土与活性染料的有机基团互相排斥，从而导致原土对活性染料的吸附能力较弱〔12〕。
基于天然凹土的特性，本研究采用阳离子表面活性剂进行有机改性。有机改性剂的阳离子通过与在凹土矿物层间广泛分布的Na+、Mg2+进行置换而进入矿物层间，形成了凹土-有机物复合体。可以认为该复合体是由“无机相”(凹土中原矿物硅酸盐)和“有机相”(进入矿物晶格层间的有机表面活性剂烷基链)两“相”构成。因此，有机改性凹土对废水中活性染料除了吸附去除作用外，更主要的是一种分配作用，即废水中有机基团溶解于有机改性凹土的“有机相”，类似“极性相似相溶”原理〔13〕。
随着有机改性剂中碳含量的增加，有机改性凹土中有机相比例(有机碳量)也会相应提高，废水中有机基团在有机改性凹土上的分配作用也就更强，表现为有机基团去除率随着有机改性剂中碳含量的增加而提升。
3.2 CPB改性比对凹土去除活性染料的影响
考察CPB改性比对凹土去除活性染料的影响，结果见图 1。
图 1 CPB改性比对活性染料去除率的影响
由图 1可知，在改性比较小时，两种染料的去除率几乎均呈直线上升，当改性比增大到一定时，两种染料的去除率均出现下降。其中改性比为8%时，CPB凹土对KN-R去除率最高为96.61%;改性比为10%时，CPB凹土对X-3B去除率最高为86.32%。为兼顾两种染料，后续试验改性比取9%。
改性比较小时，由于CPB改善了凹土的吸附性能，染料的去除率随着改性比直线上升;但当改性比增加到一定的值，此时由于凹土层间可交换的Na+、Mg2+耗竭，此时再增加改性比已经无助于改善凹土结构及提高去除率了;此外，表面活性剂的过量添加可能会产生泡沫及其他干扰。
3.3 CPB改性凹土投加量对去除活性染料的影响
考察了不同CPB改性凹土投加量下两种活性染料去除率的变化，结果见图 2。
图 2 CPB改性凹土投加量对活性染料去除率的影响
由图 2可知，低投加量下，两种染料的去除率几乎呈直线上升，但当投加量增大到一定时，两种染料的去除率均不再增长。其中CPB凹土投加质量为0.14 g时，CPB凹土对KN-R去除率最高为98.01%;CPB凹土投加质量为0.10 g时，CPB凹土对X-3B去除率最高为86.53%。这是因为投加量较小时，随着CPB凹土投加量的增加，能够提供更大的吸附面积和吸附活性点，使得染料的去除率上升;但当CPB凹土投加量超过一定量时，其能够提供的活性点位超过了活性染料的需求，吸附达到平衡，此时染料的去除率不再增长。
3.4 溶液pH对CPB凹土去除活性染料的影响
将活性染料溶液pH用NaOH、HCl分别调节为2、4、6、8、10、12，考察溶液pH对CPB凹土去除活性染料的影响，结果表明，两种染料的去除率随pH的变化均不明显，pH较低时染料的去除率比pH较高时略大。在将CPB凹土应用于实际废水的脱色工程中，可以不考虑调节实际废水的pH。
pH较低的环境有利于活性染料的质子化，使其比在pH较高的环境下更容易在CPB凹土上被吸附去除。这一点也在钱永等〔14〕研究活性染料在椰壳活性炭上的脱色性能时得到验证。但在本实验中其影响不如前者明显，这也进一步说明有机改性凹土主要不是依靠静电力吸附活性染料的。。
4 结论
(1)未改性凹土对活性染料去除率极低，无法进行工业应用;经有机改性后的凹土极大地提高了对活性染料的去除率。
(2)在考察的6种有机改性剂中，活性染料去除率随着改性剂中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;综合考虑到技术经济指标，优选CPB为有机改性剂，且改性比以9%为宜。
(3)CPB凹土最佳投加量对不同的染料不尽相同，实际工程应用时，需在实验基础上选定。
(4)考虑到pH对两种染料的去除率影响不大，在实际工程应用时，不需调节实际废水的pH。
