偶氮染料具有长期潜在危害，是一种难降解的典型污染物，其无害化处理一直受到人们的重视。传统的物理方法如吸附法、膜分离法等只是将污染物从一种介质转移到另一种介质中，并未从根本上降解有机物，而且有时处理不当还会造成二次污染。化学氧化法处理成本过高，且催化剂无法回收;常用氧化剂表现出氧化能力不强、存在选择性氧化等缺点，处理过程中容易引入杂质造成二次污染〔1〕。生物法是处理偶氮染料废水相对经济的选择〔2〕，其中微生物燃料电池(MFC)技术具有无污染、污泥产生量小的特点，并且在处理污水的同时还能获得清洁的电能〔3〕。应用MFC进行含偶氮染料废水的处理也逐渐成为水污染控制领域研究的热点之一〔4〕。
笔者尝试在无膜单室MFC中接种先前得到的非碳源依赖性偶氮染料降解菌和混合菌群，以碳纸和石墨毡作为复合阳极，构建低成本简易单室MFC来处理模拟单一和混合偶氮染料废水。考察外加碳源、缓冲盐在不同接种条件下对单一和混合偶氮染料废水脱色及产电性能的影响，从而验证搭建低成本处理偶氮染料废水MFC体系的可能性。
1 材料和方法
1.1 MFC的构建
实验所用MFC 装置区别于传统的两室电池，属于单室微生物燃料电池。反应室为有效容积100 mL的烧杯，材质为有机玻璃。考虑低成本和优化微生物的成膜环境，笔者制作了碳纸和石墨毡组成的复合阳极(见图 1)，阴极为表面粗糙化处理的石墨棒(长约5 cm，底面直径0.6 cm)。阴阳两极分别与万用表(上海优利德电子有限公司)、外接可变电阻箱(上海东茂电子科技有限公司)以及连接电脑的电流数据采集卡(National Instrument Corporation)串接。加入接种物、偶氮染料和营养液，在恒温磁力搅拌器搅拌下启动运行MFC两周，待阳极挂膜稳定再进行后续实验。
图 1 MFC实验装置和复合阳极
1.2 MFC的启动和运行
MFC使用的纯接种物Stenotrophomonas malto- philia strain T-8分离自经偶氮染料废水驯化的脱水污泥中，是一种非碳源依赖性的偶氮染料降解菌;混合接种物为包括Stenotrophomonas maltophilia strain T-8的偶氮染料降解菌的复合菌剂〔5〕。
采用序批式运行方式进行工作液的添加，实验初期为电极生物膜形成期(约两周)，每个周期的工作液组成见表 1，运行过程中无额外曝气，每日搅拌2 h，无避光处理，运行温度为室温(25～28 ℃)。
1.3 数据测量和分析
评价MFC 运行效果的主要参数包括：电流及电流密度、pH、电导率、功率、功率密度、内阻、库仑效率、能量效率、COD去除率、染料脱色率和污染物负荷率。其中电池电压的变化由电压数字采集卡进行在线采集和记录，外加电阻设为1 000 Ω，则电流、功率和电流密度等可由文献中的公式计算〔6〕。所设定外阻依次为100、200、300、400、500、700、1 000、1 300、1 600、2 000 Ω，并用数字万用表记录电压值，电阻每改变一次，待电压稳定后再记录数据，每个周期开始每0.5 h测定1次。
输出电流(I) 由欧姆定律计算，见式(1)。
电流密度j 按式(2)计算。
式中：A——电极面积，cm2。
功率密度用式(3)计算。
式中：P——功率密度，mW/m2; U——电压，mV; Re——外电路电阻，Ω; I——电流，mA; A——阳极的有效表面积(实验采用的是3 cm× 3 cm的碳纸和石墨毡)，cm2。
功率密度曲线反映的是输出功率密度与电流密度的关系。
通过紫外可见分光光度计测定处理前后废水的吸光度值，计算染料脱色率。COD去除率采用HJ/T 399—2007方法测定。
2 结果与讨论
2.1 外加碳源对MFC产电脱色性能的影响
在MFC运行的前2个周期，采用的葡萄糖质量浓度分别为4、2 g/L，COD去除率分别为61.7%、66.7%，脱色率分别为65.1%、63.8%(见图 2)，随着葡萄糖质量浓度的升高，MFC的输出功率、电压及电流密度均升高(见表 2)。当葡萄糖质量浓度为4 g/L时，MFC的最大输出功率为1.17×10-3 W/m2，最大电流密度为6.67×10-3 mA/cm2。当葡萄糖为2 g/L时，MFC的最大输出功率为3.2×10-4 W/m2，最大电流密度为4.44×10-3 mA/cm2。
图 2 MFC运行各周期的脱色率和COD去除率变化
在葡萄糖质量浓度为4 g/L(第4周期)和无葡萄糖添加(第5周期)时，废水 COD去除率达到73.8%、77.8%，脱色率分别为63%、49.9%(见图 2)，说明接种于该MFC的偶氮染料降解菌在外源碳源存在下会优先利用外加碳源作为电子供体，通过共代谢的方式降解脱色偶氮染料，但在无外源碳源条件下会改变代谢途径，直接降解偶氮染料〔7〕。与单一偶氮染料不同，在处理混合偶氮染料废水时，碳源的添加使得MFC的输出功率、电压以及电流密度降低。在无外加碳源的条件下，MFC的最大输出功率为7.2×10-4 W/m2，最大电流密度为6.67×10-3 mA/cm2，高于添加葡萄糖时的4.06×10-4 W/m2、5.56×10-3 mA/cm2，最大电流密度与葡萄糖质量浓度为4 g/L时处理单一偶氮染料的MFC相同。
综上所述，接种非碳源依赖型偶氮染料降解菌的MFC系统能够处理单一或混合偶氮染料废水，并获得相同水平的电能输出。
2.2 缓冲盐对MFC产电脱色性能的影响
向模拟偶氮染料废水中添加硫酸钠(5 g/L)、碳酸钙(2.5 g/L)和乙酸钠(2 g/L)，研究缓冲盐对MFC脱色产电性能的影响，见图 2。结果表明，缓冲盐的添加对微生物脱色偶氮染料产生了轻微抑制(脱色率从63.8%降为59.8%)，但加快了对COD的去除(COD去除率为66.7%升高到80.4%)。由于缓冲盐的添加，MFC的产电受到了很大抑制，基本测不到电压(在2 000 Ω的外阻下，电压只有0.002 V)。在无缓冲液添加的条件下，MFC的最大输出功率为12.8×10-4 W/m2，最大电流密度为8.89×10-3 mA/cm2。这可能是因为在实验条件下加入的缓冲盐有一部分成为了电子受体，使得一部分电子未经过外电路而在溶液内部被消耗。
2.3 MFC运行周期中其他指标的变化
利用MFC脱色偶氮染料废水时，pH在6.22～7.64之间变化(见表 3)，说明该MFC体系运行时不会产生大的pH波动，这有利于作为MFC催化媒介的微生物的稳定生长。而电导率变化范围比较大(0.647～6.65 mS/cm)，这可能是由于随着微生物对葡萄糖的消耗，生物量的合成及代谢产物大量增加，微生物燃料电池的内阻在不断增大。
由表 3可知，使用单一菌株脱色单一偶氮染料废水时，脱色率为59.8%～65.1%，COD去除率为61.7%～80.4%。利用单一菌株脱色混合偶氮染料废水时，脱色率为45%～63%，COD去除率为73.8%～82%，说明混合偶氮染料的复杂性影响了菌株对其代谢速率，也证实该MFC体系能够适应复杂偶氮染料废水的处理。当接种复合菌种脱色混合偶氮染料时，脱色率最大只有34.9%，尽管脱色效果不是很理想，但表观色度下降快，且COD去除率仍可达到71.8%。可能是MFC接种复合菌种后，其中的快速生长种群快速消耗外加碳源进行生物量合成，消减了用于攻击偶氮键的电子数目，同时抑制了非碳源依赖型偶氮染料降解菌生长，造成整体脱色率下降。
图 3是MFC运行周期间电压的变化情况。
刚加入燃料时，由于微生物所需要的营养物质充足，降解有机物的速率高，电子一部分用于攻击偶氮键使偶氮染料脱色，一部分形成电流，一部分用于细菌同化作用，之后随着有机质即电子供体的消耗，MFC的输出电压开始逐渐下降，溶液pH基本保持在7左右，电导率出现降低趋势。重新添加偶氮染料废水时，微生物代谢再次被激活，从而能开始新的电能输出。从图 3可以看出，利用单一菌种处理单一偶氮染料废水时的输出电压(最大为105 mV)要明显高于利用单一菌种处理混合偶氮染料废水时的输出电压(最大输出电压为36 mV)。
2.4 MFC系统中的电子流分配
本研究中葡萄糖是主要电子供体，其电子主要去向为生物量、偶氮键断裂消耗和电能输出，在已知葡萄糖添加量、电能输出和脱色率的情况下，可以计算出电子流的分配。MFC在第2循环周期的运行稳定，COD去除率和脱色率都较好，电能输出较高且稳定，故以此为例计算和分析电子流可能的分配途径：添加葡萄糖0.04 g，则总输入电子数为3.2×1021，电能输出的电子为5.4×1018(采用平均电压计算)，偶氮染料橙黄G断裂偶氮键还原产生芳香胺所需的电子数为8.4×1018。用于脱色偶氮染料和产生电流的电子数占提供电子总数的0.4%，说明葡萄糖代谢分解产生的电子只有极少部分用于产生电流和偶氮染料的脱色，大部分或经生物量生长等其他途径消耗。而且用于产生电流和偶氮染料脱色的电子处于同一数量级，说明二者不存在明显的电子流竞争，证实接种特定菌种的低碳源或无碳源添加的MFC具备处理含偶氮染料废水的潜能。。
3 结论
接种非碳源依赖性偶氮染料降解菌的MFC系统可处理单一或混合偶氮染料废水，并获得相同水平的电能输出，输出功率最高可达1.28×10-3 W/m2，最高脱色率为65.1%，最高COD去除率为82%。虽然电能输出水平较低，但无需额外碳源和缓冲盐添加成本，且加快了脱色速率，具有一定应用价值。
