我国按对污染物的排放浓度限制，将镍列入第一类污染物，而一般的化学镀镍废水中含Ni2+高达几百到几千mg/L，因此研究化学镀镍废水的处理技术具有重要意义。目前常用的含镍废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电渗析法、中和法、电解法等。其中铁氧体法是化学沉淀法中的一种。但目前国内外有关利用铁氧体法处理高浓度化学镀镍废水的应用研究还未见报道。
针对青岛某电子厂产生的高浓度化学镀镍废水，笔者采用铁氧体法对其进行了预处理研究，从正交实验和单因素优化实验2 方面考察了n（Fe2+）∶n（Fe3+）、m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）、pH、反应温度和搅拌时间对Ni2+去除率的影响，以期为铁氧体法处理高浓度化学镀镍废水提供一定的理论参考。
1 实验部分
1.1 废水的来源及基本性质
实验用废水来自山东青岛某电子厂化学镀镍废水，其日排放量为700～800 L，废水中的镍主要以硫酸镍的形式存在。废水水质如下：pH=4.7，Ni2+为4 212.5 mg/L，COD 为3.66×104 mg/L，色度为1 000倍，废水颜色呈深绿色。
1.2 主要仪器与试剂
仪器：pHS-3C 型数字pH 计；ALC-1100.2 型Acculab 电子天平；HH-2 型数显恒温水浴锅；TAS-986 型火焰原子吸收分光光度计；JJ-1 定时电动搅拌器。
试剂：NaOH （AR 级），FeCl3·6H2O （AR 级），FeSO4·7H2O （AR 级），HNO3（AR 级）。实验用水均为蒸馏水。
1.3 工艺路线
实验工艺流程如图1 所示。
|
|
图1 工艺流程
1.4 实验方法
取100 mL 化学镀镍废水于250 mL 烧杯中，投放一定量的FeSO4·7H2O 固体和FeCl3·6H2O 固体，搅拌，待其溶解后加入164 g/L 的NaOH 溶液调整废水的pH，用pH 计测定pH，然后立即放入一定温度的恒温水浴锅中。由于此时还未完全反应，需要同时使用机械搅拌设备对溶液进行搅拌，转速控制在500 r/min。搅拌一定时间后，静置。1 h 后采用过滤的方法进行固液分离。采用原子吸收分光光度法测定滤液中的镍离子含量；对于固液分离的反应沉渣先用蒸馏水反复清洗，以除去沉渣中的硫酸根，然后在110 ℃下烘干，用磁铁确定其磁性强弱。
1.5 分析方法
Ni2+采用原子吸收分光光度法测定；pH 由pH计控制；色度采用稀释倍数法测定；温度由恒温水浴锅控制；形成铁氧体的磁性强弱由磁铁确定。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果
铁氧体法去除Ni2+的主要影响因素有反应温度、搅拌时间、pH、n （Fe2+）∶ n（Fe3+）和m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+），因此确定采用L16（45）正交实验，以Ni2+去除率为评价指标。实验结果见表1。
通过极差分析得出，pH 是最主要的影响因素，其余4 个因素的影响相对较小，起微调作用。由于原废水中Ni2+含量很高，反应条件稍微变化，即使去除率相差很小，出水Ni2+含量也可能相差几十mg/L 左右。因此为了达到最佳处理效果，需要对pH 及其他各因素进行单因素优化实验，以确定最佳反应条件。
2.2 单因素优化实验结果
2.2.1 pH 的影响
pH 对重金属的沉淀有着非常重要的影响，由于溶液中OH-参与了生成铁氧体的反应，因此溶液的pH 直接影响到出水中的Ni2+浓度。以164 g/L NaOH溶液作为pH 调节剂，在m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）=19，反应温度为30 ℃，n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.6，搅拌时间为15 min 的条件下，考察pH 对Ni2+去除率的影响，结果见图2。
表1 正交实验结果
|
|
从图2 可以看出，反应体系的pH 对Ni2+去除率有很大的影响。随着pH 的增大，Ni2+去除率也随之增大，但考虑到pH 过高，不但原料消耗增大而且会导致出水pH 过高，因此确定最佳初始pH 为10～11，这样可确保出水pH 在8.5～9.5 之间。另外，在实验中还发现，当pH≤9.5 时，生成的沉淀物多为褐黄色或棕黄色，沉淀量多，没有磁性，且颗粒细小，固液分离困难；而随着pH 增大，出现了黑色沉淀，固液分层明显，沉淀为颗粒状高磁性铁氧体。这是由于Fe（OH）3生成的pH 为2.0 左右，Fe （OH）2生成的pH 为5.5 左右〔3〕，在酸性化学镀镍废水中加入Fe2+和Fe3+后，首先生成Fe（OH）3沉淀，随着pH 的增大，逐渐生成Fe（OH）2沉淀，当pH 增大到6.5 时，才开始生成Ni（OH）2沉淀，同时，这些胶体会对Ni2+产生吸附作用，使之一起沉淀，但是此时的沉淀并不是铁氧体。另外由于加入的Fe3+比Fe2+多，因此生成的沉淀呈棕黄色。而当pH≥9.5 时，这种胶体的吸附作用逐渐减小，Ni（OH）2的沉淀加强，并与Fe（OH）2和Fe（OH）3形成固溶体，随着反应时间延长而转变成尖晶石型黑色铁氧体，沉淀变为黑色〔3〕。
2.2.2 m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）的影响在反应过程中，Ni2+代替Fe2+进入铁氧体八面体空位，生成NiFe2O4复合铁氧体。实验考察了在pH=10.5，n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.6，反应温度为30 ℃，搅拌时间为15 min 的条件下，不同m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）对Ni2+去除率的影响，结果见图3。
|
|
图3 m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）对Ni2+去除率的影响
从图3 可以看出，随着投料比的增大，废水中Ni2+去除率逐渐升高。当投料比为19 时，Ni2+去除率达到99.66%，继续增大投料比，去除率变化不大，综合考虑，选取最佳投料比为21。实验中还发现：随着投料比的增大，形成的沉淀颜色逐渐由棕黄色变为黑色，颗粒越来越细，且有一定的磁性，说明其主要成分为铁氧体。在处理过程中，实际亚铁投加量比理论投加量大，分析其原因，可能是由于在反应过程中有部分Fe2+被氧化，另外生成的部分Fe（OH）2沉淀无法参与到铁氧体的反应中，而是以沉淀的形式析出，因此需要投入足够的Fe2+，通过生成大量的沉淀才能使Ni2+完全反应。因此对于不同的含镍电镀废水，投料比也不同，需经实验确定。
2.2.3 n（Fe2+）∶n（Fe3+）的影响
在铁氧体中Fe2+和Fe3+以一定的物质的量比存在，其理论值为0.5。但由于在实际反应中，部分Fe2+会被氧化以及损耗，其最佳比值需根据废水水质经实验加以确定。实验考察了在pH=10.5，m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）=21，反应温度为30 ℃，搅拌时间为15min 的条件下，不同n（Fe2+）∶n（Fe3+）对Ni2+去除率的影响，结果见图4。。
由图4 可知，n（Fe2+）∶n（Fe3+）在0.4～0.5 之间有一峰值，当比值太小，即Fe2+含量太少时，不能生成足够的Fe（OH）2沉淀，无法满足生成铁氧体NiFe2O4的需要，因此Ni2+的去除率低。而过多的Fe3+的加入，会生成大量的Fe（OH）3沉淀，覆盖了Fe（OH）2和Ni（OH）2，影响反应的进行。另外，由于Fe2+容易被氧化以及部分损耗等原因，实际最佳比值会比理论值偏高一点，因此选定最佳n（Fe2+）∶n（Fe3+）为0.55。
|
|
图4 n（Fe2+）∶n（Fe3+）对Ni2+去除率的影响
2.2.4反应温度的影响
在n （Fe2 + ）∶n （Fe3 + ） =0.55，m （FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）=21，pH=10.5，搅拌时间为15 min 的条件下，考察不同温度下Ni2+的去除率，结果见图5。
|
|
图5 反应温度对Ni2+去除率的影响
由图5 可知，开始时Ni2+的去除率随着温度的升高而升高，而后去除率缓慢降低，从总体上看，变化不大。分析其原因，主要是因为当温度过低时，重金属离子运动速度慢，反应速度慢，不利于铁氧体的生成。当温度过高时，Fe2+很容易被氧化，而且较高的温度有利于氢氧化物胶体的破坏，也不适宜铁氧体的生成〔4〕。根据实验结果并考虑到加温需增加加热设备，使投资增大，确定30 ℃为最佳反应温度。
2.2.5搅拌时间的影响
在pH=10.5，m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）=21，反应温度为30 ℃，n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.55 的条件下，考察搅拌时间对Ni2+去除率的影响，结果见图6。
|
|
图6 搅拌时间对Ni2+去除率的影响
由图6 可知，废水中Ni2+的去除率随着搅拌时间的增加而增加，当搅拌时间≥l5 min 时，Ni2+的去除率基本不变，这是由于已生成了稳定的黑色铁氧体，反应已基本完全，因此再增加搅拌时间，Ni2+去除率的增大不明显。综合考虑，选定最佳搅拌时间为l5 min。
3 结论
采用铁氧体法对高浓度化学镀镍废水进行了预处理。通过正交实验和单因素实验研究了pH、m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）、n（Fe2+）∶n（Fe3+）、反应温度和搅拌时间对化学镀镍废水中Ni2+去除率的影响。结果表明，pH 是主要影响因素，其余4 个因素影响相对较小，而且无明确主次关系。在pH 为10.50 左右，n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.55，m（FeSO4·7H2O）∶m（Ni2+）=21，反应温度为30 ℃，搅拌时间为15 min 的最佳条件下，废水中的Ni2+从4 212.5 mg/L 降至10 mg/L 以下，Ni2+去除率达到99.75%以上，该方法为后续处理奠定了良好的基础。
该方法具有设备简单，投资较少，沉渣可综合利用，无二次污染等优点，值得推广并进一步研究。（）
