海洋的富营养化已引起全球的普遍关注,大量陆源N､P营养盐的输入是导致海域富营养化､赤潮频繁发生的重要原因[1],氨氮作为海洋环境中氮的主要存在形态,经济而有效地控制其浓度已成为当前亟待解决的海洋环境问题｡
沸石作为一种廉价的天然非金属矿物,晶体结构中有规整而均匀的孔道,具有对非离子氨的吸附作用和与离子铵的离子交换作用,已被用于市政生活污水[2,3]､养殖废水[4]和雨水[5]中氨氮的吸附研究｡海洋是一个含有诸多无机离子的复杂溶液体系,海水中阳离子的存在会对NH+4 在沸石上的交换构成竞争,导致交换容量的降低[6]｡
截止目前,沸石吸附氨氮研究多集中于不同产地沸石吸附容量的比选[2,7,8],以及沸石改性方法的探索[9,10],海水体系下沸石吸附氨氮相关研究还比较少｡本实验研究以浙江缙云天然沸石为吸附剂,系统研究其对海水中氨氮的吸附作用,以期为沸石在脱除海洋环境中营养盐方面的应用提供实验数据和理论依据｡
1 材料与方法
1.1 仪器与材料
PL2002型电子天平,MettlerToledo公司;HBYQ电热鼓风干燥箱,天津市华北实验仪器有限公司;IKA磁力搅拌器,IKA公司;Eutechph700型pH计,Eutech公司;IS-RDS3叠加式恒温振荡器,精骐有限公司;Smartchem200全自动间断化学分析仪,AMS公司｡
本研究使用的天然沸石购自浙江神石矿业有限公司,XRD扫描图谱如图1所示｡X射线衍射分析表明:天然沸石含44.6%的钠型斜发沸石(clinopti-lolite-Na)､39.5%的丝光沸石(mordenite)和15.9%的二氧化硅(SiO2)｡实验前将天然沸石用去离子水洗涤数次,于102℃下烘干,备用｡
实验过程中所用的化学试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水｡实验用模拟氨氮海水通过向去离子水中投加氯化钠､氯化镁､磷酸二氢钾和氯化铵配制,模拟氨氮海水的盐度大约为32‰,Mg2+摩尔浓度为0.053mol/L,PO3-4 质量浓度为1mg/L｡
1.2 实验方法
1.2.1 吸附影响因素实验
沸石粒径:天然沸石经破碎､碾磨和筛分得到粒径分别为>40目､20～40目､1～3mm､3～5mm､5～7mm和7～10mm的样品｡首先在不同锥形瓶中加入氨氮浓度为10mg/L的模拟海水100mL,调节反应液pH值至9.0,然后在各锥形瓶中分别加入不同粒径的沸石样品3.00g,于25℃ 下恒温振荡24h,振荡频率为200r/min,上清液经0.22μm滤膜过滤,利用全自动间断分析仪测定氨氮浓度｡
pH值:取100mL氨氮浓度为10mg/L的水样于不同锥形瓶中,调节反应液的pH值为5.5､6.0､6.5､7.0､7.5､8.0､8.5､9.0､9.5､10.0和10.5,分别加入粒径为20～40目的沸石样品3.00g,于25℃下恒温振荡24h,振荡频率为200r/min,上清液经0.22μm滤膜过滤,利用全自动间断分析仪测定氨氮浓度｡
海水盐度:取盐度分别为0､6.4‰､12.8‰､19.2‰､25.6‰和32‰的水样100mL置于锥形瓶中,各水样中氨氮浓度均为10mg/L,调节反应液pH值至9.0,分别加入粒径为20～40目的沸石样品3.00g,于25℃下恒温振荡24h,振荡频率为200r/min,上清液经0.22μm滤膜过滤,利用全自动间断分析仪测定氨氮浓度｡
1.2.2 吸附动力学实验
取100mL氨氮浓度为10mg/L的水样于不同锥形瓶中,调节反应液pH值至9.0,在各锥形瓶中分别加入粒径为20～40目的沸石样品3.00g,于25℃下恒温振荡,振荡频率为200r/min,振荡反应时间分别控制在0.25､0.5､1､2､4､8､16､24､32､48和72h,上清液经0.22μm滤膜过滤,利用全自动间断分析仪测定氨氮浓度｡
1.2.3 吸附等温线实验
取100mL氨氮浓度分别为10､25､50､100､150､200､250､300､400､500､600和700mg/L的水样于不同锥形瓶中,调节反应液pH值至9.0,在各锥形瓶中分别加入粒径为20～40目的沸石样品3.00g,分别于15℃､30℃和45℃下恒温振荡反应24h,振荡频率为200r/min,上清液经0.22μm滤膜过滤,利用全自动间断分析仪测定氨氮浓度｡
2 结果与讨论
2.1 沸石粒径对氨氮吸附效果的影响图2反映了不同粒径条件下,产自浙江缙云沸石对海水中氨氮的吸附作用｡从图2中可以看出,天然沸石粒径越小,其对海水中氨氮的吸附效果越好,粒径为7～10mm的天然沸石对海水中氨氮的吸附量仅为0.068mg/g,而粒径大于40目的天然沸石对海水中氨氮的吸附量为0.185mg/g,是粒径为7～10mm时的2.7倍｡沸石粒径越小比表面积越大,越有利于沸石对氨氮的交换吸附,同时也有利于沸石表面吸附的氨氮沿沸石微孔向沸石内部迁移,因而沸石的吸附量也增大｡但考虑到小粒径沸石在实际水处理工程中存在易流失､水头损失迅速增大等问题,本研究后续均采用粒径为20～40目的天然沸石进行吸附实验研究｡。
2.2 pH值和盐度对氨氮吸附效果的影响
研究表明,在淡水体系下,pH值对沸石吸附氨氮有一定影响,反应液呈酸性和碱性都不利于沸石吸附氨氮[11,12],但上述研究都是针对高浓度氨氮(>100mg/L)废水,本研究考察了海水体系下pH对低浓度氨氮(10mg/L)吸附效果的影响,并比较了海水和淡水体系下pH值影响规律的异同｡
详情请下载：天然沸石对海水中氨氮的吸附特性
